title: Harry’s (Unternehmen)

text: Im Jahr 2012 erklärte sich die Feintechnik GmbH Eisfeld, der deutsche Hersteller der Rasierklingenmarke Croma, bereit, das Rasierklingensteckmodul für Harry’s anzupassen. 2014 kaufte Harry’s die Feintechnik für 100 Millionen US-Dollar von zwei Private-Equity-Firmen aus Österreich und der Schweiz, die das Unternehmen 2007 erworben hatten.


title: Harry’s (Unternehmen)

text: Am Standort in Eisfeld wurde seit der Übernahme die Mitarbeiterzahl verdoppelt und der Standort weiter ausgebaut. Ein Jahr nach dem Zusammenschluss entstand ein neues Produktionsgelände, 2017 folgte die Eröffnung einer zweiten, neu gebauten Produktionshalle. Der weitere Ausbau des Harry’s-Campus in Eisfeld ist geplant.


title: Harry’s (Unternehmen)

text: Einer Übernahme durch Edgewell Personal Care für knapp 1,2 Milliarden US-Dollar bis März 2020 versagte die US-Kartellbehörde die Zustimmung.


title: Harry’s (Unternehmen)

text: Von 2012 bis 2014 erhielt Harry’s schätzungsweise 287 Millionen US-Dollar aus verschiedenen Quellen, wobei Tiger Global Management als Hauptinvestor fungierte.


title: Harry’s (Unternehmen)

text: Im Jahr 2015 erhielt Harry’s eine Finanzierung der Serie C in Höhe von 75,6 Millionen US-Dollar, angeführt von Wellington Partners, wodurch sich der Wert von Harry’s auf 750 Millionen US-Dollar erhöhte.


title: Harry’s (Unternehmen)

text: Im Februar 2018 sammelte Harry’s 112 Millionen US-Dollar in der Serie D, die von Alliance Consumer Growth und Temasek gemeinsam mit Tao Capital Partners finanziert wurden.


title: Hannes Stein

text: Hannes Stein (* 15. Februar 1965 in München) ist ein deutsch-US-amerikanischer Journalist, Blogger und Buchautor. Er ist seit 2007 Kulturkorrespondent der "Welt" in den USA, ebenso Autor der "Jüdischen Allgemeinen," sowie des 2017 gestarteten Gemeinschaftsblogs ehemaliger „Achse des Guten“-Autoren mit dem Namen „Salonkolumnisten“. Darüber hinaus veröffentlichte er mehrere Bücher.


title: Hannes Stein

text: Aufgewachsen in Salzburg, begann er 1984 in Hamburg Anglistik, Amerikanistik und Philosophie zu studieren. Nach seinem Universitätsabschluss als M. A. 1989 lebte er zunächst ein Jahr als Deutschlehrer in Schottland und begann dann seine Journalistenlaufbahn bei der "FAZ"; später arbeitete er für den "Spiegel", die Zürcher "Weltwoche" und den "Merkur". Von 1997 bis 1999 lebte er in Jerusalem, lernte Hebräisch und schrieb dort sein Buch "Moses und die Offenbarung der Demokratie". Nebenbei war er als Kulturkorrespondent für die "Berliner Zeitung" tätig. Danach war Stein Literaturredakteur des "Rheinischen Merkur" in Bonn und wechselte 2000 nach Hamburg zur "Welt". Er war Redakteur der dazugehörigen "Literarischen Welt" in Berlin und schreibt – häufig satirische – Artikel über Politik und zum Feuilleton. Vom 8. November 2006 bis 7. April 2013 war er Autor des Gemeinschaftsblog "Die Achse des Guten". 2007 wurde er Kulturkorrespondent der "Welt" in den USA. Inzwischen lebt der Green-Card-Gewinner und – seit Herbst 2012 – US-Bürger in Riverdale, einem gutsituierten Viertel der North Bronx in New York City. Er ließ sich bei den US-Vorwahlen 2012 zwar als Anhänger der Republikaner registrieren, kündigte aber an, Barack Obama zu wählen. Aus Protest gegen die Wahl von Donald Trump zum 45. US-Präsidenten verließ er am 20. Januar 2017 die Republikanische Partei und ließ sich in die Wählerliste der Demokraten eintragen. Eine ausführliche Begründung veröffentlichte er in der "Welt am Sonntag" vom 22. Januar 2017.


title: Hannes Stein

text: 2013 veröffentlichte Stein den Roman "Der Komet", eine Alternativweltgeschichte, in der es nicht zum Ersten Weltkrieg kommt und die Weltgeschichte sich völlig anders entwickelt. Sein Freund Wolf Biermann würdigte das Buch in der "Zeit" als „großen intelligenten Spaß“.


title: Hannes Stein

text: Sein Buch "Endlich Nichtdenker!" ist bei Litra gelesen von Uwe Friedrichsen in gekürzter Form als Hörbuch erschienen, ISBN 3-89469-743-1.


title: Transportluftschiff

text: Transportluftschiffe sind Luftschiffe, welche zum ausschließlichen Transport von Gütern ziviler und militärischer Art eingesetzt werden sollen. Im Gegensatz zu Verkehrsluftschiffen, welche neben Passagieren durchaus auch kleine Mengen an Fracht transportieren, ist dieser Luftschifftyp für den ausschließlichen Transport von Fracht gedacht.


title: Transportluftschiff

text: Innerhalb der Geschichte der Luftschifffahrt tauchen immer wieder Konzepte und Projekte auf, welche die Entwicklung und den Einsatz von Luftschiffen für den Transport von Lasten und Fracht planten und planen. Bis zum heutigen Tag existiert jedoch kein operativ tätiges Luftschiff dieses Typs.


title: Transportluftschiff

text: Während des Zweiten Weltkriegs wurden die sowjetischen Luftschiffe „UdSSR-W12“ und „Pobeda“ zum Transport von Wasserstoff und Fracht eingesetzt, sodass während des Krieges in Summe rund 200.000 Kubikmeter Wasserstoff und etwa 320 t Fracht für die Rote Armee transportiert wurden.


title: Transportluftschiff

text: Im Jahr 1968 wurde unter dem Namen „Nowosibirsk 2“ ein Luftschiff vorgeschlagen, welches bis zu 30 t Nutzlast transportieren sollte, wobei das Projekt nie über die Konzeptionsphase hinaus kam.


title: Transportluftschiff

text: Im Jahr 1982 wurde beschlossen, zwei Versuchsmuster von großen Transportvorrichtungen zu erbauen um das Luftschiff als fliegende Kräne in der Land- und Forstwirtschaft einzusetzen. Das erste Versuchsluftschiff, „Ural 3“, hatte eine Länge von 20, eine Höhe von 18 und eine Breite von 7 Metern bei 500 kg Tragkraft. Für die Serienfertigung war zunächst eine Version mit drei Tonnen Nutzlast geplant. Darüber hinaus gab es auch größere Studien, welche jedoch alle nie verwirklicht wurden.


title: Transportluftschiff

text: Mitte der 1940er Jahre protegierte die Goodyear Aircraft Corporation ein Transkontinental-Luftschiffprojekt. Neben einer Luxusversion für 112 und einer regulären Version für 288 Passagiere wurde auch eine Version vorgeschlagen, welche innerhalb des Luftschiffdecks Fracht transportieren sollte. Mit dem vorgeschlagenen und mit Helium gefüllten Luftschiff sollten von der amerikanischen Westküste bis nach Hawaii 90 Tonnen Fracht befördert werden. Im Jahr 1947 hielt sich Hugo Eckener auf Einladung des Direktors Paul W. Lichtfield sieben Monate in den Vereinigten Staaten auf und beriet das Unternehmen Goodyear bei dessen Vorhaben. Aufgrund mangelnder staatlicher Zuschüsse konnte das Projekt jedoch nicht verwirklicht werden, sodass die Idee nicht über die Konzeptionsphase hinauskam.


title: Transportluftschiff

text: Mitte der 1950er Jahre wurde auf Basis des Zeppelins LZ 131 die Neukonzeption eines Luftschiffes vorgeschlagen, wobei diese Studie als LZ 132 bezeichnet wurde. Neben dem Einsatz als Passagierluftschiff wurde auch eine zweite Version als Lastenluftschiff geplant, welches bis zu 30 t Transportkapazität aufweisen sollte. Die Studie kam jedoch nicht über die Konzeptionsphase hinaus, so dass das Luftschiff niemals gebaut wurde.


title: Transportluftschiff

text: 1962 gab es Überlegungen der NASA, die zweite Oberstufe der Saturn-Rakete, die sogenannte S-IV mit ZPG-3W-Luftschiffen von ihrer Fertigung bei Douglas in El Segundo nach Cape Canaveral zu transportieren. Dazu sollte alle ungenutzte Ausrüstung entfernt und ein Fahrwerk angebracht werden, zwischen das die Raketenstufe aufgenommen werden konnte. Die Alternative bestand in einer Verschiffung durch den Panama-Kanal. Von einer Umsetzung dieser Idee ist nichts bekannt.


title: Transportluftschiff

text: Das in Oklahoma ansässige Unternehmen Henry Irwin and Associates unter Leitung von Henry Irwin entwickelte in den 1960er Jahren ein atombetriebenes Frachtluftschiffkonzept. Irwin plante konsequent auf technologischen Konzepten und Entwicklungen der 1930er Jahre aufzubauen. Bekannt ist lediglich, dass auf ein Traggasvolumen von 280.000 m³ gesetzt werden sollte. Das Projekt wurde von Charles E. Rosendahl unterstützt, welcher gar Partner von Henry Irwin and Associates wurde. Obgleich Irwin im Januar 1964 eine Übereinkunft mit der Luftschiffbau Zeppelin traf, welche ihm Zugang zu historischen Konstruktionsunterlagen gegeben hätte, wurde das Projekt später nicht weiter verfolgt.


title: Transportluftschiff

text: In den späten 1960er Jahren begannen die Gründer von "Aerospace Developments", John Wood und Roger Munk, erste Überlegungen in Bezug auf ein Großluftschiff anzustellen.


title: Transportluftschiff

text: Das Konzept sah ein Großluftschiff starrer Bauart vor, welches für Shell, den Mineralöl- und Erdgas-Konzern, konstruiert werden sollte. Von den Ausmaßen wurde an eine Länge von 549 m sowie ein Gasvolumen von 2.750.000 m³ gedacht.


title: Transportluftschiff

text: Shell plante, das Luftschiff für den Transport von natürlichen Gasvorkommen einzusetzen. Der kostenintensive konventionelle Gastransport (bspw. von verflüssigtem Erdgas) sollte also vermieden werden.


title: Transportluftschiff

text: Innerhalb des Luftschiffs wäre das natürliche Gas in Kombination mit Helium sowie heißen Abgasen als Traggas eingesetzt worden.


title: Transportluftschiff

text: Das Projekt wurde beendet, bevor detaillierte Konzeptstudien durchgeführt wurden. Insbesondere zeigte sich schon aus den ersten Vorüberlegungen und Vorstudienergebnissen, dass das Konzept impraktikabel gewesen wäre.


title: Transportluftschiff

text: Anfang der 1970er Jahre fertigte die Dornier AG im Auftrag der Flugschiffbau Hamburg GmbH eine Konzeptstudie an, wobei erstaunlicherweise bei Beauftragung keine Rahmenbedingungen der Studie vorgegeben wurde. In der innerhalb von 6 Monaten angefertigten Studie wurde in einem technischen und wirtschaftlichen Teil auf die Möglichkeiten eines für den europäischen Kurzstreckenverkehr ausgelegten Luftschiffs eingegangen. Vorgeschlagen wurde ein 214 Meter langes und 52,6 Meter breites Schiff, welches mit 200.000 m³ Traggas betrieben worden wäre. Als Besonderheit galt die Hülle, welche aus leichten Aluminiumblechen gefertigt werden sollte, aber durch neue Fertigungstechnologien wesentlich einfacher als bei dem ZMC-2 Ganzmetall-Luftschiff zu konstruieren gewesen wäre. Neben einer Passagierversion, welche bis zu 468 Passagiere befördern sollte, wurde eine Frachtversion vorgeschlagen, welche 75 Tonnen Fracht aufgenommen hätte. Beide Versionen wurden für eine Reisegeschwindigkeit von 245 km/h bei einer Reichweite von 600 Kilometern ausgelegt.


title: Transportluftschiff

text: Ebenfalls in den 1970er Jahren stellte das auf der Isle of Man ansässige Unternehmen Thermo-Skyship Ltd. sein Konzept eines linsenförmigen, bi-konvexen Luftschiff vor. Je nach Auslegung wurde eine Nutzlast von 100 bis 1.000 t Fracht berechnet. Der primäre Auftrieb dieser Luftschiffe sollte durch Helium erfolgen, wobei zusätzlich eine Luftkammer innerhalb des Luftschiffes mit heißer Abwärme der Triebwerke hätte gefüllt werden können. Hierdurch wäre zusätzlicher Auftrieb gewonnen worden und das Luftschiff hätte am Boden gar schwerer-als-Luft sein können. Obgleich im Jahr 1975 ein Demonstrator hergestellt wurde und der Presse in den Luftschiffhallen in Cardington vorgestellt wurde, blieben fundamentale physikalische Grundsatzfragen der Stabilität und des Widerstandes ungeklärt.


title: Transportluftschiff

text: 1985 wurde von Wren Skyships verkündet, in Großbritannien ein 128 m langes Ganzmetallluftschiff (RS.1) als Prototyp für größere Transportluftschiffe bauen zu wollen.


title: Transportluftschiff

text: Im Jahr 1992 wurde Thermo-Skyship durch das Unternehmen Wren Skyships Ltd. übernommen und fortan wurde von dem Konzept des Linsenluftschiffs abgesehen. Stattdessen wurde ein moderneres Metallluftschiff konzipiert. Dieses als RS.1 bezeichnete Konzept wurde für vielfältige Einsatzzwecke geplant. Einerseits wurde der Einsatz als Fähre zwischen Dover und Calais vorgesehen, wobei bis zu 22 PKW und 88 Passagiere transportiert werden sollten. Andererseits wurde mit einer Version eines „fliegenden Kranes“ geplant, sodass das Luftschiff für den Baumtransport in der Forstwirtschaft, zum Transport von Fertighäusern oder der Lieferung von Medikamenten und Notfall-Krankenhäuser in Krisengebiete benutzt worden wäre. Nachdem die Aktionäre des Unternehmens in Anbetracht der enorm ansteigenden Entwicklungs- und Produktionskosten die Forderung nach einem kleineren Prototyp verkündeten, wurde das Konzept im Zeitverlauf nicht weiter verfolgt.


title: Transportluftschiff

text: Das im Jahr 1996 gegründete und im Jahr 2002 insolvent gegangene Unternehmen CargoLifter plante ein Lastenluftschiff für den Transport von großen Turbinen und Anlagenteilen zu entwickeln und zu betreiben. Dieses Luftschiff mit der Bezeichnung CL160 sollte bis zu 160 t Fracht in einem 3.200 Kubikmeter (50 m × 8 m × 8 m) großen Frachtabteil laden. Durch die Insolvenz des Unternehmens kam das Luftschiffprojekt nicht über die Konzeptionsphase hinaus. Jedoch war die Luftschiffwerft, das heutige Tropical Islands, errichtet worden.


title: Transportluftschiff

text: Das kanadische Unternehmen "SkyHook International" und der US-amerikanische Luft- und Raumfahrtkonzern Boeing initiierten im Jahr 2008 ein Entwicklungsprojekt für ein Lastenluftschiff. Geplant war ein 40 Meter langes Luftschiff mit 36 t Nutzlast und 370 km Reichweite. Im September 2010 wurde das Projekt unterbrochen, da das Entwicklungsvorhaben nach Unternehmensangaben ohne staatliche Förderung oder Bezuschussung nicht realisierbar sei.


title: Transportluftschiff

text: Seit dem Jahr 2011 finden in Alaska vom NASA Ames Research Center und anderen staatlichen Stellen organisierte Konferenzen unter dem Titel "Cargo Airships for Northern Operations Workshop" statt. Ziel dieser Konferenzen ist, Praktiker mit Luftschifferfahrung und Logistiker zusammenzubringen und die Möglichkeiten der Konstruktion und des Einsatzes von Transportluftschiffen für nördliche Regionen zu eruieren. Unter den Konferenzrednern fanden sich auch ehemalige Mitarbeiter der CargoLifter AG.


title: Transportluftschiff

text: Am 7. August 2012 fand im Auftrag des Heeres der US-Armee ein 90-minütiger Erstflug des Long Endurance Multi-Intelligence Vehicle (LEMV) mit einer Testflugcrew in Lakehurst statt. Das Hybridluftschiff wurde von Dieselmotoren angetrieben. Als Hauptverwendung sollte in der Aufklärung und Spionage liegen. Das Luftschiff sollte nach Herstellerangaben jedoch auch als Frachtluftschiff einsetzbar sein und dabei bis zu 7 Tonnen Fracht transportieren können. Das Luftschiffsystem sollte ursprünglich ab dem Jahr 2013 operativ in Afghanistan eingesetzt werden. Technische Probleme und zeitliche Verzögerungen bewirkten jedoch einen vollständigen Abbruch des Programms und den anschließenden Rückverkauf an den englischen Hersteller, wo es als Airlander fortgeführt wurde.


title: Transportluftschiff

text: Ziviles Hybridluftschiffprojekt auch für den Frachttransport. Der Prototyp startete erstmals 2016 und nutzt die Hülle des LEMV.


title: Transportluftschiff

text: Im Jahr 1999 wurde das Unternehmen Ohio Airships Inc. durch Robert Rist und Brian Martin gegründet. Das Unternehmen plante, ein so genanntes "Dynalifter"-Luftschiff zu konstruieren, welches ursprünglich bereits im September 2009 seinen Erstflug haben sollte. Dieses als Hybridluftschiff konzipierte Luftschiff soll in seiner geplanten größten Ausbaustufe 160 t – 200 t Fracht aufnehmen. 2010 wurde ein erster kleinerer Prototyp, der Dynalifter DL-100 fertiggestellt, welcher in der Folge getestet wurde. Unternehmensvertreter nahmen 2012 auch an der "Cargo Airships for Northern Operations Workshop" Konferenz teil.


title: Mehrhalsgitarre

text: Eine Mehrhalsgitarre (engl. multi-neck guitar) ist eine Gitarre mit mehreren, mit Griffbrett bewehrten Hälsen. Es gibt sie sowohl als E-Gitarre als auch als Akustik-Gitarre. Obwohl mehrhälsige Gitarren heutzutage sehr verbreitet sind, sind sie keine moderne Erfindung. Belege für mehrhälsige Gitarren und Lauten gehen zurück bis in die Renaissance.


title: Mehrhalsgitarre

text: Die bekannteste mehrhälsige Gitarre ist die Doppelhalsgitarre (engl. Double neck guitar), deren bekannteste Form eine E-Gitarre mit zwölf Saiten auf dem oberen Hals und sechs auf dem unteren Hals ist. Auch andere Kombinationen, wie sechssaitige Gitarre und Bassgitarre, ein bundierter und ein nicht bundierter Hals, oder jegliche andere Kombination aus Hals- und Tonabnehmer-Arten, sind vertreten.


title: Mehrhalsgitarre

text: Zwei Hälse erlauben dem Gitarristen schnell zwischen verschiedenen Gitarrenklängen zu wechseln, ohne das Instrument zeitaufwändig wechseln zu müssen.


title: Wolfgang Schallenberg

text: Wolfgang Schallenberg (* 3. Juni 1930 in Prag) ist ein ehemaliger österreichischer Botschafter. Er war von 1992 bis 1996 als Generalsekretär des Österreichischen Außenministeriums dessen oberster Beamter.


title: Wolfgang Schallenberg

text: Schallenberg entstammt der Adelsfamilie Schallenberg. Er wurde als Sohn des Industriellen und Legationsrats a. D. Herbert Schallenberg-Krassl in Prag geboren und studierte nach dem Zweiten Weltkrieg Rechtswissenschaften an der Universität Wien sowie Politikwissenschaften in Frankreich und Großbritannien. Nach seiner Promotion trat er in den österreichischen diplomatischen Dienst ein und arbeitete zuerst an der Botschaft in Paris. Er war später Botschafter in Indien, Spanien und Frankreich. Zuletzt war er Generalsekretär im Außenministerium (1992 bis 1996). Er ist seit 1996 im Ruhestand und war in der Folge Präsident der "Österreichischen Gesellschaft für Außenpolitik und Internationale Beziehungen". Schallenberg ist Ehrenpräsident der 2008 aus ihr hervorgegangenen Österreichischen Gesellschaft für Außenpolitik und die Vereinten Nationen.


title: American Gothic (Fernsehserie)

text: American Gothic ist eine US-amerikanische Fernsehserie, die am 22. Juni 2016 ihre Premiere beim Sender CBS feierte. Aufgrund schlechter Quoten wurde die Serie nach nur einer Staffel vom ausstrahlenden Sender abgesetzt.


title: American Gothic (Fernsehserie)

text: Die Hawthornes sind eine einflussreiche Familie in Boston. Plötzlich werden sie damit konfrontiert, dass ihr vor kurzem verstorbener Familienpatiarch ein Serienmörder gewesen sein könnte. Es keimt der Verdacht auf, dass ein weiteres Familienmitglied, zum Unwissen der anderen, ein Komplize gewesen sein könnte. Hinzu kommt, dass einer der Söhne nach 14-jähriger Abwesenheit plötzlich wieder auftaucht.


title: Barga (Toskana)

text: Barga ist eine italienische Gemeinde mit Einwohnern (Stand ) in der Provinz Lucca in der Toskana. Sie ist der Hauptort des mittleren Serchiotals ("Media Valle del Serchio"). Der Tourismus ist ein wichtiger Erwerbszweig der Stadt.


title: Barga (Toskana)

text: Barga liegt in den Bergen der Garfagnana etwa 25 km nördlich der Provinzhauptstadt Lucca und rund 70 km nordwestlich der Regionalhauptstadt Florenz. Der wichtigste Fluss im Gemeindegebiet ist der Serchio, der hier 5 km verbringt. Weitere wichtige Gewässer im Gemeindegebiet sind die Torrenti "Ania" (9 von 10 km im Gemeindegebiet), "Corsonna" (alle 14 km im Gemeindegebiet) und "Loppora" (alle 6 km im Gemeindegebiet)


title: Barga (Toskana)

text: Zu den Ortsteilen gehören Albiano, Castelvecchio Pascoli, Filecchio, Fornaci di Barga, Loppia, Mologno, Ponte all’Ania, Renaio, San Pietro in Campo, Sommocolonia und Tiglio.


title: Barga (Toskana)

text: Die Nachbargemeinden sind Coreglia Antelminelli, Fosciandora, Gallicano, Molazzana und Pievepelago (MO)


title: Barga (Toskana)

text: Die Altstadt Bargas liegt auf einer Anhöhe, die vom romanischen Dom gekrönt wird. Neben dem Dom befindet sich der "Palazzo Pretorio". Er wurde im 14. Jahrhundert erbaut und war der Amtssitz des florentinischen Verwalters der Stadt, heute befindet sich dort das Städtische Museum.


title: Barga (Toskana)

text: Im 15. Jahrhundert wurde auf steingemauerten Bögen eine Wasserleitung, das "Antico Acquedotto di Barga" errichtet, um die Versorgung der Brunnen in der Altstadt sicherzustellen. Das Aquädukt überspannt einen tiefen Taleinschnitt, wo sich heute der "Parco Fratelli Kennedy" befindet.


title: Barga (Toskana)

text: Im Barocktheater "Teatro dei Differenti", erbaut 1668, findet alljährlich ein Opernfestival (Opera Barga) statt, gegründet 1967 vom englischen Regisseur Peter Hunt und seiner Frau, der Bühnenbildnerin Gillian Armitage. Es bringt jeweils im Juli selten oder in moderner Zeit gar nicht mehr gespielte Barockopern heraus. Außerdem gibt es ein Jazzfestival (Barga Jazz).


title: Barga (Toskana)

text: In der 2. Hälfte des 19. Jahrhunderts, als die Toskana eine wirtschaftliche Krise durchlebte, gingen die Barghigiani nicht nur wie andere Toskaner nach Oberitalien, Nord- und Südamerika, sondern in großer Zahl auch nach Schottland. Aufgrund der dadurch historisch gewachsenen kulturellen Beziehungen trägt Barga den Beinamen „The most Scottish town in Italy“.


title: Barga (Toskana)

text: Die Stadt Barga pflegt Städtepartnerschaften mit East Lothian in Schottland, mit Hayange in Lothringen und mit der schwedischen Stadt Gällivare in Lappland.


title: Barga (Toskana)

text: Der in der Romagna geborene Dichter Giovanni Pascoli lebte von 1895 bis 1912, mit seiner Schwester Mariù, in der Nähe von Barga und ist hier begraben. In seinem ehemaligen Wohnhaus ist ein Museum eingerichtet.


title: Überführungszahl

text: Als Überführungszahl oder Hittorfsche Überführungszahl formula_1 oder auch formula_2 (nach Johann Wilhelm Hittorf) wird der Bruchteil des gesamten elektrischen Stromes formula_3 bezeichnet, der von einer bestimmten Ionensorte formula_4 in einer Lösung mit mindestens einer weiteren Ionensorte (Kation und Anion eines binären Elektrolyten) transportiert wird:


title: Überführungszahl

text: Die Überführungszahl hängt von der Ionenkonzentration (alternativ: von der Molalität) und der Ionenbeweglichkeit formula_6 – die keine Geschwindigkeit ist – oder von den Wanderungsgeschwindigkeiten formula_7 oder den Äquivalentleitfähigkeiten formula_8 ab:


title: Überführungszahl

text: Der englische Begriff für die Überführungszahl ist „transference number“ oder „ion transport number“.


title: Überführungszahl

text: Das Produkt der Überführungszahl eines Ions -bei der jeweiligen Konzentration und Temperatur-(für ein Salz) mit der Äquivalentleitfähigkeit dieses Salzes ist die Äquivalentleitfähigkeit des entsprechenden Ions (bei der jeweiligen Konzentration und Temperatur). Aus der Grenzleitfähigkeit eines Salzes ergeben sich mit den Überführungszahlen von Kation und Anion somit die Grenzleitfähigkeiten der Kationen und Anionen dieses Salzes:


title: Überführungszahl

text: Diese Gleichung gilt übertragenerweise auch für die molare Leitfähigkeit anstelle der Äquivalentleitfähigkeit.


title: Überführungszahl

text: Bei Salzbrücken wird darauf geachtet, dass die Überführungszahlen von Kationen und Anionen annähernd gleich sind:


title: Überführungszahl

text: Demzufolge besteht eine Salzbrücke aus KCl aus zwei unterschiedlichen Ionen mit annähernd gleicher Ionenbeweglichkeit formula_6.


title: Überführungszahl

text: Ist die spezifische Elektrolyt-Leitfähigkeit eines binären Elektrolyten gemessen worden, so können daraus die Äquivalentleitfähigkeiten von Anion und Kation nur ermittelt werden, wenn neben den molaren Konzentrationen beider Ionen und ihren Wertigkeiten mindestens eine Überführungszahl bekannt ist oder gemessen wurde.


title: Überführungszahl

text: Liegen in einem Multi-Ionengemisch formula_17 verschiedene Ionen vor, müssen formula_18 Überführungszahlen bekannt sein oder gemessen werden, um die Äquivalentleitfähigkeiten aller Ionen aus der gemessenen spezifischen elektrolytischen Leitfähigkeit der Lösung zu ermitteln.


title: Überführungszahl

text: Die Äquivalentleitfähigkeit formula_19 einer Ionenart i eines Salzes (bei der jeweiligen Konzentration und Temperatur) ist das Produkt aus Überführungszahl formula_20 dieses Ions i (bei der jeweiligen Konzentration und Temperatur) und der Äquivalentleitfähigkeit formula_21 des Salzes (bei der jeweiligen Konzentration und Temperatur):


title: Überführungszahl

text: Der Quotient aus spezifischer Leitfähigkeit formula_24 und Äquivalentkonzentration formula_25 in [mol/Kubikzentimeter] ist die Äquivalentleitfähigkeit des Salzes:


title: Überführungszahl

text: [Scm/mol] für KCl-Lösung von 1 [mol/liter] bei 20 °C. formula_25 ist die molare Äquivalentkonzentration je Kubikzentimeter.


title: Überführungszahl

text: Damit entfallen 48,96 Prozent der Äquivalentleitfähigkeit des Kaliumchlorids auf das Kaliumion und 51,04 % auf das Chloridion. Dies gilt nur bei 20 °C und einer Konzentration von ca. 1 [mol/liter](oder 0,8 mol/liter).


title: Überführungszahl

text: Wie man sieht ist die Äquivalentleitfähigkeit bei höheren Konzentrationen deutlich geringer als bei Idealverdünnung. Dies drückt sich im sogenannten Leitfähigkeitskoeffizienten formula_32 (Quotient aus real gemessener Leitfähigkeit und theoretischer Leitfähigkeit bei idealer Verdünnung) aus.


title: Überführungszahl

text: Für das gesamte Salz, aber auch für die einzelnen Ionenarten ist der Leitfähigkeitskoeffizient formula_32 hier etwa 0,75. Etwa 75 Prozent der Ionen in der Lösung tragen effektiv nur zur Leitfähigkeit bei. Wegen der hohen Konzentration behindern sich viele Ionen gegenseitig (Reibung und Wechselwirkungen!).


title: Überführungszahl

text: Multipliziert man also den Leitfähigkeitskoeffizienten mit der Grenzleitfähigkeit so erhält man die geringere Äquivalentleitfähigkeit zu der höheren Konzentration:


title: Überführungszahl

text: Überführungszahlen und Leitfähigkeitskoeffizienten sind Funktionen von Konzentration und Temperatur. Sie können für höher konzentrierte Lösungen nur durch Messungen (Hittorf-Versuch und Messung der spezifischen Leitfähigkeit) ermittelt werden.


title: Überführungszahl

text: Ein idealer Elektrolyt hat die Überführungszahlen 0,5 für Kation und Anion. Beide Ionen tragen jeweils zu 50 % zum fließenden Elektrolysestrom bei. Daher kommt es nicht zu Ausgleichswanderungen (durch Konzentrationsunterschiede in Kathodenraum und Anodenraum bedingte Diffusion) der langsamer wandernden Ionensorte vom einen Elektrodenraum zum anderen Elektrodenraum, da im Falle n(K+)=n(A-)=0,5 beide Ionensorten (Kation und Anion) gleich schnell wandern. Bei der Methode nach Hittorf und auch in einem Stromschlüssel würden in diesem Falle keine Konzentrationsgradienten in der Apparatur entstehen, die „Konzentrations-Diffusionen“ der Ionen nach sich ziehen würden.


title: Überführungszahl

text: Die Salze RbCl, RbBr, RbJ, CsCl, CsBr, CsJ haben laut Milazzo (Elektrochemie, S. 30) bei einer Konzentration von 0,02 mol/Liter und einer Temperatur von 18 °C Anionen-Überführungszahlen zwischen 0,496 und 0,503. Kaliumchlorid hat bei idealer Verdünnung (formula_39) bei 25 °C eine Kationen-Überführungszahl von 0,4847.


title: Überführungszahl

text: Neben Kaliumchlorid werden auch die Salze Kaliumnitrat, Ammoniumchlorid und Ammoniumnitrat als gesättigte Lösungen in einem Stromschlüssel verwendet.


title: Überführungszahl

text: Außerdem tritt bei Salzen mit Überführungszahlen formula_40, laut Hendersonscher Gleichung (siehe unten) für 1-1-wertige Elektrolyte keine Diffusionsspannung auf, wenn die Ionen dieses Salzes durch eine Phasengrenze von höherer zu niederer Konzentration diffundieren. Daher werden Stromschlüssel mit entsprechenden gesättigten Salzlösungen gefüllt. Je Sekunde sollen nämlich im Idealfall genauso viele positive Ladungen wie negative die Phasengrenze passieren (gewahrte Elektroneutralität!).


title: Überführungszahl

text: Zur Bestimmung der Überführungszahl eignet sich eine Elektrolyseapparatur, die sich zusammensetzt aus dem Kathodenraum, dem Mittelraum und dem Anodenraum. In den Kathoden- sowie den Anodenraum werden Platinelektroden eingetaucht. Die Elektrolyseräume werden mit dem Elektrolyten befüllt und mittels Brücke verbunden. Betrachtet man die beiden Elektrodenräume, so wird man sehen, dass die Konzentrationen der Kationen und der Anionen sich unterschiedlich ändern.


title: Überführungszahl

text: Nach dieser Gleichung kann die Überführungszahl über eine Konzentrations-, Strom- und Volumenbestimmung eines Elektrodenraums ermittelt werden.


title: Überführungszahl

text: Bei einer Elektrolyse wandern einige Ionen sehr schnell (z. B. H, OH), andere dagegen recht langsam (Li, CHCOO). Aus Kenntnis der molaren Grenzleitfähigkeiten formula_54 von Ionen lassen sich diese Wanderungsgeschwindigkeiten und damit die Überführungszahlen der Ionen bei Elektrolysen ermitteln:


title: Überführungszahl

text: Eine genaue Beschreibung der Methode nach Hittorf findet sich in „Elektrochemie“ (Giulio Milazzo, 1952) auf den Seiten 21–26.


title: Überführungszahl

text: Die Apparatur besteht aus drei -idealerweise gleich großen Volumina- dem Kathodenraum (KR), dem Mittelraum (MR) und dem Anodenraum (AR). Die miteinander verbundenen „Röhren“ können durch Hähne voneinander abgesperrt werden. Idealerweise befinden sich Ablasshähne an jedem der Räume. Idealerweise hat der Mittelraum noch eine Öffnung zum Eintauchen einer Leitfähigkeitssonde.


title: Überführungszahl

text: Beim Versuch sind die Hähne geöffnet und zu Beginn sind in allen Räumen die Äquivalentkonzentrationen von Kationen und Anionen gleich groß. Nun wird mit möglichst kleinem Strom und konstanter Temperatur elektrolysiert. Dabei zeigt sich immer (bei allen möglichen Elektrolyten) folgendes Bild:


title: Überführungszahl

text: Hätten beide Ionen gleich große Ionenbeweglichkeit (Wanderungsgeschwindigkeiten bei der jeweiligen Feldstärke), so wäre damit bereits der ganze Effekt beschrieben. In diesem Falle sinken die Äquivalentkonzentrationen von Kationen im Kathodenraum und Anionen im Anodenraum gleich schnell ab.


title: Überführungszahl

text: Die konzentrationsbedingte Diffusion der langsamen Ionen entgegen der Feldrichtung gleicht den Ladungsunterschied (Unterschied der Äquivalentkonzentrationen von Kationen und Anionen) sofort aus.


title: Überführungszahl

text: Der Versuch sollte lang genug durchgeführt werden, um gut analysierbare Äquivalentkonzentrations-Unterschiede von Kationen (oder Anionen) zu erzielen. Er muss spätestens abgebrochen werden, wenn die Konzentrationen im Mittelraum beginnen zu sinken. Das kann gelegentlich mittels Leitfähigkeitssonde (isoterm) im Mittelraum kontrolliert werden (dazu Elektrolysestrom kurz abschalten).


title: Überführungszahl

text: Am Versuchsende werden die Hähne zwischen Kathodenraum/Mittelraum/Anodenraum geschlossen, die Proben aus Kathodenraum und Anodenraum abgezogen und entweder die Konzentrationen der Kationen oder die der Anionen bestimmt. Es wird die Äquivalent-Molarität oder die Äquivalent-Molalität zur Berechnung herangezogen.


title: Überführungszahl

text: Durch letztendliche Vereinigung der entnommenen Probenvolumina aus KR und AR kann auch die mittlere Endkonzentration (für die gesamte Apparatur) direkt bestimmt werden. Die mittlere Endkonzentration muss immer geringer sein als die Anfangskonzentration, da ja Edelmetall an der Kathode abgeschieden wurde. Der Mittelraum wird nicht bilanziert denn seine Konzentration soll ja konstant geblieben sein.


title: Überführungszahl

text: Die Überführungszahl des Kations ist in einem binären Elektrolyten als Quotient der Wanderungsgeschwindigkeit (oder Ionenbeweglichkeit) des Kations zur Summe der Wanderungsgeschwindigkeiten von Kation und Anion definiert. Dies ist zugleich die "wahre Überführungszahl" des Kations. In einem Multi-Ionen-Gemisch ist die wahre Überführungszahl eines beliebigen Ions als Quotient aus der Wanderungsgeschwindigkeit (oder Ionenbeweglichkeit) des betreffenden Ions zur Summe aller Wanderungsgeschwindigkeiten (oder Ionenbeweglichkeiten) aller anderen Kationen und Anionen definiert. Bei nicht-binären Salzen (mehr als zwei Ionenarten bilden sich bei der Dissoziation) muss an jede Wanderungsgeschwindigkeit(oder Ionenbeweglichkeit) noch die "Zahl der vom jeweiligen Ion ausgetauschten Ladungsträger „z“" („Wertigkeit“ unter Berücksichtigung der stöchiometrischen Koeffizienten der Dissoziationsgleichung) zumultipliziert werden. Ein Ion mit doppelter Ladung transportiert bei gleicher Wanderungsgeschwindigkeit doppelt so viele Ladungsträger je Zeiteinheit. Bei binären Elektrolyten ist "z" bei Anion und Kation gleich groß (Bedingung der Elektroneutralität einer Lösung) und kürzt sich daher weg.


title: Überführungszahl

text: Vor allem bei der Methode nach Hittorf, geringfügig auch bei der Methode nach Mac Innes treten Messfehler auf, da die wandernden Ionen die Wassermoleküle ihrer Hydrathülle (hydratisierter Ionenradius!) „mit sich ziehen“. Dies geht auf elektrostatische Anziehungskräfte sowie auf die in der Solvatationshülle des Ions mitgeführte Menge Wasser (Lösemittel) zurück.


title: Überführungszahl

text: Insbesondere bei der Methode nach Hittorf kann es dadurch zu Messfehlern kommen, da die wegen elektrostatischer Anziehungskräfte mitwandernden Dipol-Wassermoleküle die Konzentrationen in der Messapparatur verändern können. Dies kann berücksichtigt werden, indem ungeladene organische Substanzen, wie beispielsweise Zucker, der Lösung beigemengt werden. Aus der Änderung der Zuckerkonzentration in den Apparaturteilen kann auf einen (ungewollten) Transport der Wassermoleküle geschlussfolgert werden und die daraus entstandenen Fehler der Überführungszahlen nach Hittorf rechnerisch korrigiert werden. Die Korrektur die an der scheinbaren Überführungszahl anzubringen ist, um die wahre zu erhalten, hängt von der Konzentration ab. Für wässrige Lösungen mit Konzentrationen bis zu 0,1 mol/Liter wird die Differenz zwischen wahrer und scheinbarer Überführungszahl schwerlich über Einheiten der dritten Kommastelle hinausgehen(lt. Milazzo, Elektrochemie, S. 28).


title: Überführungszahl

text: Bei höheren Konzentrationen unterscheiden sich scheinbare Hittorfsche und wahre Überführungszahlen um bis zu 10 %.


title: Überführungszahl

text: Eine Vergleichstabelle für Hittorfsche und wahre Überführungszahlen (korrigierte Hittorfsche Zahlen) führen Näser/Lempe/Regen in „Physikalische Chemie für Techniker und Ingenieure“ auf Seite 340 auf.


title: Überführungszahl

text: Die nach Hittorf bestimmten Überführungszahlen sind ohne Korrektur "scheinbare Überführungszahlen" und werden mit dem hochgestellten Indice „H“ (Hittorf) markiert. Wahre Überführungszahlen werden mit dem hochgestellten Indice "w" (wahr) markiert:


title: Überführungszahl

text: Hierin soll formula_64 die Änderung der Molanzahl (Konzentration) des Wassers im Kathodenraum sein, die auftritt beim Durchgang der Ladungsmenge von 1 F (1 Faraday=96485,3 [As/mol], gemeint ist offenbar die Äquivalente Stoffmenge). formula_65 soll hier die Anzahl der Äquivalente (Molzahl mal Ionenwertigkeit) des Elektrolyten je Molzahl des Wassers sein.


title: Überführungszahl

text: Der unterschiedliche Grad der Hydratation von Ionen (hydratisierter Ionenradius) ist aus dem Unterschied von wahren und scheinbaren Überführungszahlen erkennbar.


title: Überführungszahl

text: Die Daten der Hittorfschen und wahren Überführungszahlen stammen aus dem Buch "Physikalische Chemie für Techniker und Ingenieure". Die Versuchstemperatur war 20 °C. Die Konzentration wurde nicht genannt. Ebenso wurde die geflossene Ladungsmenge nicht genannt, so dass die Werte für formula_64 und formula_65 nicht berechnet werden können. Die Werte für Rubidiumchlorid entstammen dem Buch "Elektrochemie".


title: Überführungszahl

text: Wie zu sehen ist, sind die wahren Überführungszahlen der Alkalimetall-Kationen immer größer als die Hittorfschen, da durch mitgeschleiftes Hydrathüllen-Wasser zu niedrige Konzentrationsänderungen in beiden Elektrodenräumen auftreten. Je größer das Atom (Periode und Ordnungszahl) desto geringer die Hydrathülle und Hydratationszahl, umso geringer der „Verdünnungseffekt“ in den Elektrodenräumen. Der Unterschied zwischen Hittorfschen und wahren Überführungszahlen wird also geringer mit steigender Periode des Kations.


title: Überführungszahl

text: Walther Nernst ermittelte als erste Person die wahren Überführungszahlen mittels Versuch nach Hittorf unter Zugabe von Harnstoff oder Zucker (Nichtelektrolyt) aus den Konzentrationsänderungen des Nichtelektrolyten in Kathodenraum und Anodenraum.


title: Überführungszahl

text: Die scheinbaren Hittorfschen Überführungszahlen ergeben sich aus den relativen Konzentrationsänderungen formula_68 (Molarität, Molalität wird hierfür eingesetzt) in Anodenraum „AR“ und Kathodenraum „KR“ nach Ende der Elektrolyse/des Versuches


title: Überführungszahl

text: Die Volumen von Anodenraum und Kathodenraum müssen hier gleich groß sein. Andernfalls müssen die Konzentrationsänderungen durch Stoffmengenänderungen (je Volumen oder je Masse Lösemittel) ersetzt werden.


title: Überführungszahl

text: Die Konzentrationen betrachten jeweils nur das Kation/oder das Anion. Meist das Kation, wenn edle Metalle an der Kathode abgeschieden werden und diese abgeschiedene Masse durch Wägung ermittelt wird. Die zugehörige Stoffmenge des Metalls wird berechnet.


title: Überführungszahl

text: Wie man an letzter Gleichung sieht verhalten sich die Quotienten der Überführungszahlen wie die Quotienten der Äquivalentleitfähigkeiten (oder Wanderungsgeschwindigkeiten oder Ionenbeweglichkeiten), aber entgegengesetzt zu den Äquivalentkonzentrations-Änderungen.


title: Überführungszahl

text: Bei gleich großen Äquivalentleitfähigkeiten sind die Überführungszahlen beide 0,5, ihr Quotient 1 und die Konzentrationsänderungen in Kathodenraum und Anodenraum sind gleich groß, ihr Quotient also Eins.


title: Überführungszahl

text: Näser nennt ein Praxisbeispiel, welches aber einige Fragen aufwirft, da es nicht vollständig plausibel ist.


title: Überführungszahl

text: Es sollen die Überführungszahlen von Kupfersulfatlösung bestimmt werden. Die Versuchstemperatur wird nicht genannt.


title: Überführungszahl

text: In der Hittorf-Apparatur liegt vor Versuchsbeginn überall eine Kupfer-konzentration von "b"=1,214 [g/kg Wasser] (Molalität) vor. Am Versuchsende ist die Kupfer-konzentration im Anodenraum auf einen Endwert von 1,430 [g/kg Wasser] gestiegen. Die Konzentration des Kathodenraumes am Versuchsende wird nicht genannt. Insgesamt sollen sich 0,300 g Kupfer abgeschieden haben. Damit müssen aber 0,300 [g Kupfer/kg Wasser] gemeint sein, da nicht Äpfel mit Birnen verglichen werden können, und die Volumina von Kathodenraum und Anodenraum nicht genannt werden.


title: Überführungszahl

text: Aus der abgeschiedenen „Kupfermasse“ 0,300 [g/kg Wasser] wird mit der Molmasse von Kupfer ("M"=63,55 [g/mol]), der Faradaykonstante "F"=96485 [As/mol] und der Wertigkeit des Kupfer(II)-Ions ("z"=2) die geflossene Gesamtladungsmenge "Q" berechnet: 910,95 [As]. Im Anodenraum sollen 0,216 [g Kupferionen je kg Wasser] „zurückgeblieben“ sein (Differenz der End- und Anfangskonzentration). Dies soll der von den Sulfationen transportierten Ladungsmenge entsprechen, also q(-)=655,9 [As].


title: Überführungszahl

text: Daraus folgt nun n(-)=655,9/910,95=0,72. n(+)=1-n(-)=0,28. Das Kupferion soll also in Kupfersulfatlösung eine praktische Überführungszahl von 0,28 und das Sulfation 0,72 haben.


title: Überführungszahl

text: Es wird aber weder erläutert, warum die Konzentrationsdifferenz als „zurückgeblieben“ bezeichnet wird, noch warum sie der von den Sulfationen transportierten Ladungsmenge entsprechen soll.


title: Überführungszahl

text: Des Weiteren erhält man als Überführungszahlen für Kupfersulfat in idealverdünnter Lösung bei 25 °C die Werte n(+)=0,414 und n(-)=0,586 (Grenzleitfähigkeiten Kupfer 56,6 und Sulfat 80 [Scm/mol]).


title: Überführungszahl

text: Die Kationen-Überführungszahl aus dem Hittorf-Versuch weicht also um −32,8 % vom theoretischen Wert bei idealer Verdünnung ab. Eine Erklärung dafür wird nicht gegeben.


title: Überführungszahl

text: Dennoch ist das Versuchsergebnis selbsterklärend. Das Sulfation hat bekanntermaßen eine höhere Ionenbeweglichkeit/Grenzleitfähigkeit/Wanderungsgeschwindigkeit als das Kupferion. Daher steigt im „Elektrodenraum des Sulfations“ (Anodenraum AR) die Elektrolytkonzentration (Kupferkonzentration und Kupfersulfatkonzentration) an, während sie im „Elektrodenraum des langsameren Kupferions“ (Kathodenraum KR) abnimmt.


title: Überführungszahl

text: Es zeigt sich, dass das Verhältnis der Ionenbeweglichkeiten oder Grenzleitfähigkeiten oder Wanderungsgeschwindigkeiten dem Verhältnis der am Versuchsende in den Elektrodenräumen erzielten Endkonzentrationen entspricht (bei gleich großen Ionenbeweglichkeiten wäre das Konzentrationsverhältnis 1):


title: Überführungszahl

text: Somit können die Überführungszahlen aus dem Konzentrationsverhältnis am Versuchsende direkt ermittelt werden (was in den Fachbüchern so nicht klar benannt wird).


title: Überführungszahl

text: Da während der Versuchsdauer 0,3 g Kupfer (je kg Wasser) abgeschieden wurden, muss die mittlere arithmetische Kupferkonzentration der vereinigten Volumina von Kathodenraum und Anodenraum am Versuchsende um 0,300 kleiner sein als der Anfangswert (1,214):


title: Überführungszahl

text: Aus der Definition des arithmetischen Mittels folgt nun die Endkonzentration, die im Kathodenraum herrschen muss:


title: Überführungszahl

text: Die bei Näser berechnete Überführungszahl n(+)=0,28 erhält man ebenfalls, wenn man den Quotienten der Endkonzentrationen des Kupfers bildet:


title: Überführungszahl

text: Die Endkonzentration im „Elektrodenraum des schnelleren Ions“ ist dabei immer größer als die im „Elektrodenraum des langsamen Ions“. Mit den „Elektrodenräumen des Ions“ ist allgemein der Elektrodenraum gemeint, zu dem das jeweilige Ion hinwandert, bedingt durch die Polarität seiner Ladung.


title: Überführungszahl

text: Die Molalität formula_78 bezieht sich im Beispiel auf das Kation (Kupfer), kann aber in anderen Beispielen auch auf abzuscheidende Anionen (z. B. Chlor als Chlorid und als Chlorgas) bezogen sein.


title: Überführungszahl

text: Die Grenzfläche zweier aneinanderstoßender Elektrolyte verschiebt sich unter dem Einfluss eines elektrischen Feldes. Verwendet man ein farbiges Ion und gelingt es, die Grenzfläche während des Versuchs einigermaßen scharf zu halten, so kann man aus der Geschwindigkeit (Wanderungsgeschwindigkeit formula_7 des Ions bei der herrschenden Feldstärke formula_58) dieser Verschiebung die Ionenbeweglichkeiten formula_6 und die Überführungszahlen formula_82 bestimmen.


title: Überführungszahl

text: Eine genaue Beschreibung der Methode nach Mc. Innes findet sich in „Elektrochemie“ (Giulio Milazzo, 1952) auf den Seiten 26–28.


title: Überführungszahl

text: Im Prinzip genügt es, einmal die Überführungszahl/Ionenbeweglichkeit eines beliebigen Ions für ein Salz (Lösung) zu messen. Die Ionenbeweglichkeiten aller anderen Ionen lassen sich dann durch Kombination mit diesem Ion aus Leitfähigkeitsmessungen bestimmen.


title: Überführungszahl

text: Des Weiteren ist es sinnvoll den Strom während des Versuches durch eine Konstantstromquelle konstant zu halten. Die Verschiebung der Grenzfläche ist der geflossenen Ladungsmenge proportional. Bei konstantem Strom formula_3 somit der Zeit direkt proportional (konstante Verschiebungsgeschwindigkeit der Grenzfläche).


title: Überführungszahl

text: Zwei verschiedene Ionen werden normalerweise immer zwei verschieden große Werte der Ionenbeweglichkeit v haben, und daher bei einer elektrischen Feldstärke formula_58 verschieden schnell wandern. Da das farbige Indikatorion „Ind“ aber genauso schnell im Versuch in der Meßröhre des Apparates nach Mac Innes wandern soll, wie das zu vermessende Ion „x“, muss ein Trick angewendet werden: In der Apparatur müssen zwei verschiedene Feldstärken formula_58 herrschen, die jeweils nur auf das eine Ion (und sein Gegenion) beschleunigend wirken.


title: Überführungszahl

text: Die Ionen-Wanderungsgeschwindigkeit formula_7 ist das Produkt aus Feldstärke formula_58 und der Ionenbeweglichkeit formula_6:


title: Überführungszahl

text: Anstelle der Ionenbeweglichkeiten formula_6 können auch die Äquivalentleitfähigkeiten/Grenzleitfähigkeiten formula_94 eingesetzt werden.


title: Überführungszahl

text: In der Apparatur nach Mac Innes sind im Meßrohr zwei „Flüssigkeitssäulen“ unterschiedlicher Konzentrationen und Dichte so überschichtet eingefüllt worden, so dass sie sich nicht vermischen.


title: Überführungszahl

text: Unten im senkrecht stehenden Messrohr ist die Lösung mit der höheren Dichte und darüber die mit der niedrigeren Dichte eingefüllt. Nehmen wir nun an, die beiden „Flüssigkeitssäulen“ seien gleich hoch. Beide Säulen haben den gleichen Querschnitt (Querschnitt des Messrohres innen) und werden vom gleichen Versuchsstrom formula_3 durchflossen. Der Versuchsstrom formula_3 wird idealerweise während des Versuches konstant gehalten, mittels Konstantstromquelle.


title: Überführungszahl

text: Die Feldstärke formula_97 ist die Spannung formula_98 die an der Flüssigkeitssäule mit dem enthaltenen zu vermessenden Ion x abfällt, bezogen auf die Höhe dieser Flüssigkeitssäule in [cm]. Analog gilt dies für die Feldstärke formula_99.


title: Überführungszahl

text: Laut Milazzo muss das ausgewählte farbige Indikatorion immer eine niedrigere Ionenbeweglichkeit formula_6 als das zu vermessende (meist farblose) Ion haben. Damit es gleich schnell wandern kann, ist "seine" Feldstärke also größer einzustellen, als die des zu vermessenden Ions. Dazu muss die Konzentration der Lösung mit dem Indikatorion niedriger eingestellt werden als die Konzentration der Lösung mit dem zu vermessenden Ion. (Hinweis: Die Spannungsabfälle an den Flüssigkeitssäulen sind nämlich das Produkt aus dem sich ergebenden Widerstand der Flüssigkeitssäule und dem fließenden – konstanten – Strom formula_3. Mit sinkender ionischer Konzentration von Anionen und Kationen in der Flüssigkeitssäule steigt der Widerstand und damit der Spannungsabfall (Spannung) – bei konstantem Stromfluss – und damit die jeweilige elektrische Feldstärke formula_58).


title: Überführungszahl

text: Bei einer genauen Berechnung müssen natürlich die Ionenbeweglichkeiten von Kation und Anion in der jeweiligen Lösung berücksichtigt werden, die ja beide additiv zur Leitfähigkeit beitragen. In den beiden Lösungen wird im Regelfall entweder das Kation oder das Anion in beiden Lösungen identisch sein, je nachdem, ob ein Anion oder ein Kation „vermessen“ werden soll.


title: Überführungszahl

text: Sind die benötigten Konzentrationen beider Lösungen berechnet, müssen deren Dichten bei der gewünschten Messtemperatur bestimmt werden. Die Lösung mit der höheren Dichte wird unten ins Meßrohr eingefüllt und mit der leichteren Lösung vorsichtig überschichtet. Die Dichten allein bestimmen also ob das farbige Indikatorion sich letztlich oben befindet und im Versuch nach unten wandert, oder sich unten befindet und dann nach oben wandert.


title: Überführungszahl

text: Die farbige/farblose Grenzfläche beider Flüssigkeitsschichten wandert beim Versuch mit der Wanderungsgeschwindigkeit formula_105. Da beim Wandern Ladungen verschoben werden, ist die zurückgelegte Strecke der verschobenen Grenzfläche einer geflossenen Ladungsmenge, also dem Produkt aus Strom mal Zeit proportional.


title: Überführungszahl

text: Nach welcher Methode allerdings das Konzentrationsverhältnis eingestellt wird, wenn die Ionenbeweglichkeit formula_6 des zu vermessenden Ions x noch unbekannt ist (das wäre ja eigentlich der Anwendungsfall), wird auch bei Milazzo nicht beantwortet. Es ist zu vermuten, dass die Ionenbeweglichkeit schon grob bekannt sein muss (und die Konzentrationen danach eingestellt werden), beispielsweise aus dem Hittorf-Versuch, und die Methode nach Mac Innes dann nur noch zur genauen Bestimmung der wahren Überführungszahl dient. Hier soll darauf hingewiesen werden, dass laut Milazzo die wahren Überführungszahlen nach Hittorf und die nach Mac Innes bei genauer Arbeitsweise eine vergleichbare Genauigkeit aufweisen (Tab. 2, S. 28).


title: Überführungszahl

text: Walther Nernst bestimmte die Wanderungsgeschwindigkeit farbiger Ionen durch Messung der Verschiebung einer sichtbaren Grenzfläche. In seiner Apparatur wirkte auf alle Ionen praktisch nur eine identische elektrische Feldstärke E. Diese einfache Methode wurde von Smith und MacInnes weiterentwickelt für die Messung auch farbloser Ionen unter Nutzung zweier verschiedener Feldstärken.


title: Überführungszahl

text: Nach Milazzo existiert die Möglichkeit, durch stromlose Messung der Zellspannung eines Konzentrationselementes (Leerlaufspannung, historisch: Elektromotorische Kraft) die Überführungszahlen eines binären Elektrolyten mit vorzugsweise Ein/Ein-wertigen Ionen (Kation und Anion sind einwertig) zu bestimmen. Das Konzentrationselement ist die Zusammenschaltung zweier Halbelemente mit identischem Elektrodenmaterial für Kathode und Anode. Die Elektroden tauchen dabei in eine Salzlösung des gleichen Salzes ein, wobei in beiden Halbelementen unterschiedliche Konzentrationen (formula_107 und formula_108) dieses Salzes vorhanden sein müssen. Beide Halbzellen sind nicht über einen Stromschlüssel, sondern über ein Diaphragma verbunden. Daher handelt es sich hier um eine "Zelle mit Überführung". Aus der Konzentrationsdifferenz resultiert entsprechend der Nernst-Gleichung eine Leerlauf-Zellspannung (Potentialdifferenz) zu der die eventuell auftretenden Diffusionsspannungen addiert sind.


title: Überführungszahl

text: berechnet werden. formula_58 ist dabei die Potentialdifferenz oder Spannung zwischen der jeweiligen Elektrode und der Referenzelektrode.


title: Überführungszahl

text: Voraussetzung soll sein, dass der Wert der Überführungszahlen zwischen den verschiedenen Konzentrationen formula_107 und formula_108 nicht veränderlich (konzentrationsabhängig) ist und beide Konzentrationen sich während der Messung nicht verändern.


title: Überführungszahl

text: Die Methode der Bestimmung der Überführungszahlen aus den Diffusionsspannungen ist ungenauer als die Methoden nach Hittorf und Mc Innes.


title: Überführungszahl

text: Grundlage der genannten Messmethode ist die Diffusionsspannung, die für 1-1-wertige Elektrolyte von der Henderson’schen Gleichung:


title: Überführungszahl

text: mit formula_116 (Aktivitäten oder alternativ molare Konzentrationen), Ladungsaustauschzahl (eff. Wertigkeit) formula_47, allgemeine Gaskonstante formula_118, absolute Temperatur formula_119 in [K], Faradaykonstante formula_48.


title: Überführungszahl

text: beschrieben wird und immer dann auftritt, wenn durch ein Diaphragma einwertiges Kation und einwertiges Anion mit verschiedenen Geschwindigkeiten (unterschiedliche Ionenbeweglichkeiten!) hindurch diffundieren. Sie ist eine Funktion der Ionenbeweglichkeiten/Überführungszahlen.


title: Überführungszahl

text: Es existiert auch eine Gleichung für Diffusionsspannungen binärer Elektrolyte mit mehrwertigen Ionen:


title: Überführungszahl

text: In diesen Gleichungen können die Wanderungsgeschwindigkeiten formula_7 direkt durch Ionenbeweglichkeiten formula_6 oder Äquivalentleitfähigkeiten (lambda) ersetzt werden, da sich Feldstärke formula_58 und/oder Faradaykonstante formula_48 in Zähler und Nenner des Quotienten wegkürzen. Ersetzt man in letzterer Gleichung die Wanderungsgeschwindigkeiten formula_7 durch die Überführungszahlen des binären Elektrolyten, erhält man die Gleichung für Abhängigkeit der Diffusionsspannung bei binären Elektrolyten mehrwertiger Ionen von der/den Überführungszahlen:


title: Überführungszahl

text: Als weitere Literatur mit verschiedenen Gleichungen zu den Zusammenhängen von Diffusionsspannungen und Überführungszahlen (oder Ionenbeweglichkeiten) seien genannt das „Anorganikum“ (S. 328–331) und „ABC Chemie“.


title: Überführungszahl

text: Physikalische Grundlage der Überführungszahl formula_2 ist der von jeder Ionenart formula_4 im elektrischen Feld beigebrachte Strom (Teilstrom) formula_131, der nur von den sich tatsächlich an den Elektroden entladenden Ionen (siehe Zersetzungspotential) beigebracht wird. Der Strom (Teilstrom) formula_131 setzt sich aus dem Produkt von Faradaykonstante formula_48, Feldstärke formula_58 (bzw. elektrischer Spannung formula_135 je Elektrodenabstand formula_136), Elektrodenoberfläche formula_137 (in Quadratzentimeter), der molaren ionischen Konzentration (Stoffmenge des Ions formula_4 bezogen auf Kubikzentimeter), der Ladungszahl (Ladungsaustauschzahl) formula_47 (oder formula_82) und der Ionenbeweglichkeit formula_6 (die keine Geschwindigkeit ist!) zusammen:


title: Überführungszahl

text: Die Überführungszahl ist der jeweilige Teilstrom J des Ions i normiert auf den Gesamtstrom/Summenstrom (bzw. transportierte Teilladungsmenge q durch das Ions i normiert auf die transportierte Gesamtladungsmenge Q aller Ionen).


title: Überführungszahl

text: Die Zusammenhänge zwischen Ionenbeweglichkeit formula_6 in [Scm/As], Wanderungsgeschwindigkeit formula_7 in [cm/s] im Elektrischen Feld formula_58 in [V/cm] und der zu jeder Ionenkonzentration konstanten isothermen Äquivalentleitfähigkeit formula_94 in [Scm/mol] sind:


title: Überführungszahl

text: Für E = 1 [V/cm] (oder 1V/m, je nach verwendeten Einheiten der Ionenbeweglichkeit v) sind u und v gleich große Zahlenwerte (haben aber dennoch unterschiedliche Einheiten)!


title: Überführungszahl

text: Die Grenz-Äquivalentleitfähigkeit (lambda-unendlich) gilt nur für c=0mol/liter, näherungsweise auch unterhalb c=0,01 mol/liter für einwertige Ionen (mit vorhandenen mehrwertigen Ionen unterhalb einer Ionenstärke von 0,01 mol/liter).


title: Überführungszahl

text: Achtung: die Ionenbeweglichkeit ist keine Geschwindigkeit, obwohl sie das Symbol formula_6 hat. (Es ist eine normierte Geschwindigkeit)


title: Überführungszahl

text: Die Ionenbeweglichkeit formula_6 ist bei einer Feldstärke formula_58 von 1 V/m oder 1 V/cm wertmässig identisch mit der Bewegungsgeschwindigkeit formula_7 des Ions in der jeweils richtigen Einheit (m/s oder cm/s). Denn es gilt:


title: Überführungszahl

text: 1 Siemens: 1S (= "1/1Ohm= 1A/V"). Sekunde s. Spannung formula_135. Wanderungsgeschwindigkeit formula_7. Elektrodenabstand formula_136.


title: Überführungszahl

text: Im physikalischen Kontext ist die SI-Einheiten für formula_6 in [m/Vs]=[Sm/As] gebräuchlich. In technischen Anwendungen wird dagegen häufig mit cgs-Einheiten [Scm/As]=[cm/Vs] gerechnet, da die Elektrodenflächen und Elektrodenabstände gern in [cm] und [cm] angegeben werden.


title: Überführungszahl

text: Die Einheit val ist veraltet und darf nicht mehr verwendet werden. Die Ionenbeweglichkeit von Hydroniumionen bei 25 °C ist 0,00362 [Scm/As] (entspricht auch [cm/Vs]) oder in den im physikalischen Kontext benutzten Einheiten: formula_162 [m/Vs] (entspricht auch [Sm/As]).


title: Überführungszahl

text: Lediglich das Proton und das Hydroxidion sind wesentlich beweglicher, was auf dem besonderen Bewegungsmechanismus dieser beiden Ionen beruht: zur normalen Ionenwanderung tritt hier noch der Grotthuß-Mechanismus, eine synchrone, sprunghafte Ortsveränderung vieler Protonen über zwischenmolekulare Wasserstoffbrücken.


title: Überführungszahl

text: Im Prinzip genügt es, einmal die Überführungszahl/Ionenbeweglichkeit eines beliebigen Ions für ein Salz (Lösung) zu messen. Die Ionenbeweglichkeiten aller anderen Ionen lassen sich dann durch Kombination mit diesem Ion aus Leitfähigkeitsmessungen bestimmen.


title: Überführungszahl

text: Techniker benutzen aber auch heute noch teilweise w als Symbol der Geschwindigkeit. In der Elektrochemie ist u das Symbol der Wanderungsgeschwindigkeit des Ions. Physiker und Techniker nutzen dafür auch alternativ Symbol v (physikalische Geschwindigkeit des SI-Systems). In der Elektrochemie ist v aber die auf die Feldstärke normierte Wanderungsgeschwindigkeit, die sogenannte Ionenbeweglichkeit v. Die Ionenbeweglichkeit ist eine isotherme Konstante für jedes Ion. Die Ionenwanderungsgeschwindigkeit u steigt mit der elektrischen Feldstärke E (Spannung U je Elektrodenabstand l) an, während die Ionenbeweglichkeit v konstant ist/bleibt.


title: Überführungszahl

text: Für die Überführungszahl sollte man heute möglichst n+ und n- benutzen, da t die Zeit im SI-System ist. n ist aber auch die Wertigkeit (alternativ: z) eines Ions und im SI-System die Stoffmenge n (mole).


title: Überführungszahl

text: Das kleine (formula_94) oder große Lamba (formula_167) ist heute die Äquivalentleitfähigkeit zur jeweiligen Konzentration (mit Indice „c“) oder für ideale Verdünnung (Grenzleitfähigkeit, versehen mit Indice „unendlich“). Das große Lambda formula_167 wird teilweise auch als Summen-Äquivalentleitfähigkeit aller Ionen benutzt.


title: Überführungszahl

text: Auch im Buch von Milazzo ist es bei Übersetzung aus dem Italienischen ins Deutsche zu Fehlübersetzungen gekommen. Gern werden Ionenbeweglichkeit und Wanderungsgeschwindigkeit verwechselt. Man beachte immer die Einheiten. Bei einer Feldstärke von 1 V/cm (oder 1 V/m) sind die Wanderungsgeschwindigkeiten der Ionen mit den Ionenbeweglichkeiten in [Scm/As] (oder [Sm/As]) zahlenmäßig gleich groß!


title: Überführungszahl

text: Das Verhältnis zweier Überführungszahlen beliebiger am Stromtransport beteiligter Ionen "i" und "k" eines Elektrolyten ist jeweils der Quotient der Produkte von molarer Konzentration (des jeweiligen Ions) in [mol/cm3], Ladungsaustauschzahl formula_47 des jeweiligen Ions und der Wanderungsgeschwindigkeit formula_7 des Ions in [cm/s]. Anstelle der Wanderungsgeschwindigkeit formula_7 in [cm/s] kann auch die Ionenbeweglichkeit formula_6 in [Scm/As] oder die Äquivalentleitfähigkeit formula_94 in [Scm/mol] eingesetzt werden. Da es sich um einen Quotienten handelt kann anstelle der speziellen molaren Konzentrationen (bezogen auf Kubikzentimeter!) auch die normale molare Konzentration der Ionen in [mol/liter] eingesetzt werden (Faktor 1000 oder 1/1000 kürzt sich weg):


title: Überführungszahl

text: Die Konzentrationen der Ionen sind nicht die molekulare Konzentration des gelösten Salzes (Dissoziationsgrad und stöchiometrische Koeffizienten müssten sonst berücksichtigt werden).


title: Überführungszahl

text: Anstelle der Konzentrationen sind eigentlich die Aktivitäten zu berücksichtigen oder der individuelle Aktivitätskoeffizient jedes Ions an jede Konzentration zu multiplizieren.


title: Überführungszahl

text: Für binäre Elektrolyte (ein Kation und ein Anion) kann formula_189 (Ladungsaustauschzahl) weggekürzt werden, da es hier immer gleich groß ist für Kation und Anion. Bei Dissoziation in mehr als zwei Ionen gilt das nicht mehr. Bei gleich großen Ionenkonzentrationen, beispielsweise bei der Dissoziation eines binären 1-1-wertigen Elektrolyten können die ionischen Konzentrationen auch gekürzt werden.


title: Überführungszahl

text: Da die Ionenbeweglichkeiten formula_6, ionische Wanderungsgeschwindigkeiten formula_7 (oder veraltet: formula_176) und Grenz-Äquivalentleitfähigkeiten formula_94 einander linear proportional sind (nur durch Natur-Konstanten gekoppelt), gilt für idealverdünnte Lösungen (formula_49=0 mol/liter):


title: Überführungszahl

text: Für nicht-binäre Elektrolyte ist an jeden Term in diesen Gleichungen noch die Wertigkeit/Ladungsaustauschzahl formula_47 des jeweiligen Ions zu multiplizieren. Für binäre Elektrolyte ist die Ladungsaustauschzahl für alle Ionen gleich, aufgrund der Elektroneutralität einer Lösung, und kann daher aus den Gleichungen herausgekürzt werden.


title: Überführungszahl

text: Hierzu ist anzumerken, dass die in Tabellenwerken gelisteten Äquivalentleitfähigkeiten von Ionen ja bereits auf die Äquivalentkonzentration und somit auf molare Konzentration und auf Ionenwertigkeit formula_47 normiert wurden. Deswegen werden die Werte von Ionen mit formula_199, angegeben als (1/2)·Grenzleitfähigkeitswert etc. Die Grenzleitfähigkeitswerte mehrwertiger Ionen werden in der Rechnung daher genauso mit der effektiven Ladungsaustauschzahl/Ionenwertigkeit multipliziert, wie die einwertiger Ionen, die in der Formel mehrfach enthalten sind. Wie beispielsweise Nitrat in Bariumnitrat zweimal enthalten ist, also die effektive Wertigkeit (Ladungsaustauschzahl) des Nitrations hier 2 ist. Letztlich kürzen sich auch hier, wie bei allen binären Elektrolyten die Ladungsaustauschzahlen weg, da sie gleich groß sind (hier 2 für Nitrat und Barium).


title: Überführungszahl

text: Praktisch kann man für 1-1-wertige Elektrolyte bis zu molaren Konzentrationen von maximal formula_49=0,01 mol/liter die Gültigkeit dieser Gleichungen (ohne größere Fehler zu erzeugen) annehmen. Dies ist der Gültigkeitsbereich des Kohlrausch-Quadratwurzel-Gesetzes. Das Quadratwurzelgesetz von Kohlrausch gilt erfahrungsgemäß für Gesamt-Konzentrationen (diss. + undiss.) unterhalb 0,01 mol/liter für 1-1-wertige Elektrolyte. Liegen mehrwertige Ionen vor ist es erfahrungsgemäß gültig wenn die berechnete Ionenstärke formula_3 unterhalb 0,01 mol/Liter liegt.


title: Überführungszahl

text: Aus den in Tabellenwerken gelisteten (konstanten) Grenzleitfähigkeiten der Ionen für 25 °C können nun die Überführungszahlen für 25 °C und ideale Verdünnung (formula_39) berechnet werden. Für andere Konzentrationen und Temperaturen sind aber andere Werte zu erwarten.


title: Überführungszahl

text: Nur die Ionen die tatsächlich auch Entladen werden können tragen auch real zu den Überführungszahlen bei. Nur diese sind zu berücksichtigen. Siehe Kapitel Redoxpotential.


title: Überführungszahl

text: Berechnet man aus den Grenzleitfähigkeiten für 25 °C von Hydroniumion (349,8 Scm/mol), Pikration (31 Scm/mol) und Acetation (40,9 Scm/mol) die Überführungszahlen von Kation und Anion für idealverdünnte (formula_49=0 mol/l) Essigsäure und Pikrinsäure, so erhält man:


title: Überführungszahl

text: Milazzo nennt für jeweils formula_49=0,1–1,0 molare Essigsäure und Pikrinsäure die Werte: 0,892/0,108 (Essigsäure) und 0,910/0,090 (Pikrinsäure).


title: Überführungszahl

text: Der berechnete Wert gilt nur für die jeweilige Temperatur (Bezugstemperatur der Grenzleitfähigkeiten etc.).


title: Überführungszahl

text: Barium ist zweiwertig. Das Nitration ist einwertig. Die Ladungsaustauschzahl ist formula_199, da zu jedem Bariumion zwei Nitrationen entladen werden müssen. Die Ladungsaustauschzahl kann weggekürzt werden, da das Salz binär ist(aus einem Kation und einem Anion besteht).


title: Überführungszahl

text: Eisen ist hier dreiwertig. Das Sulfation ist zweiwertig. Die Ladungsaustauschzahl ist 2·3 = 3·2 = 6 und kann weggekürzt werden (binäres Salz).


title: Überführungszahl

text: Das Quecksilber(I)-Ion hat die Wertigkeit +2 (nicht +1). Das Nittration ist einwertig. Die Ladungsaustauschzahl formula_47 ist 2 und kann weggekürzt werden.


title: Überführungszahl

text: Bei nicht-binären Salzen kann die Ladungsaustauschzahl formula_47 nicht in jedem Fall weggekürzt werden.


title: Überführungszahl

text: Fall 1) An einer Quecksilberkathode werden bei hoher Stromdichte gleichzeitig Natrium und Kalium im molaren Verhältnis 1:1 entladen. Die Ladungsaustauschzahl ist für das Sulfation 2 aber für Natrium und Kalium jeweils 1. Kürzen ist nicht möglich.


title: Überführungszahl

text: Fall 2) An einer Quecksilberkathode wird nur das Natriumion entladen. Die Ladungsaustauschzahl ist formula_199, da für jedes Sulfation zwei einwertige Natriumionen entladen werden. Die Ladungsaustauschzahl kann weggekürzt werden. Kaliumionen werden nicht entladen.


title: Überführungszahl

text: Fall 3) An einer Quecksilberkathode wird nur das Kaliumion entladen. Die Ladungsaustauschzahl ist formula_199, da für jedes Sulfation zwei einwertige Kaliumionen entladen werden. Die Ladungsaustauschzahl kann weggekürzt werden. Natriumionen werden nicht entladen.


title: Überführungszahl

text: Unter realverdünnten Lösungen sind hier Elektrolyt-Lösungen mit Konzentrationen formula_210 zu verstehen (formula_39 wäre idealverdünnt). Wie viel Strom (je Elektrodenfläche) ein Ion bei einer Temperatur in einem Lösemittel transportieren kann hängt nicht nur von seiner Ionenbeweglichkeit/Wanderungsgeschwindigkeit/Grenzleitfähigkeit und der Spannung (genauer der Feldstärke) ab, sondern auch von seiner ionischen molaren Konzentration (in [mol/cm] einzusetzen) in der es in der Lösung vorliegt.


title: Überführungszahl

text: Da hier ein Verhältnis vorliegt, können Ionenbeweglichkeit formula_6, Wanderungsgeschwindigkeit formula_7 oder Äquivalentleitfähigkeit formula_94 alternativ in der Formel eingesetzt werden.


title: Überführungszahl

text: Streng genommen muss an jede molare Ionen-Konzentration formula_222 noch der individuelle Aktivitätskoeffizient formula_223 des Ions i multipliziert werden um von der Konzentration zur Aktivität zu gelangen. Für geringe und mittlere Konzentrationen (unter 0,1 [mol/Liter] Ionenstärke) können diese Werte aus bekannten Formeln berechnet werden.


title: Überführungszahl

text: Um korrekte Werte für die Überführungszahlen zu den jeweiligen ionischen Konzentrationen formula_224 zu erhalten, müssten die formula_225-Werte für die jeweilige(n) ionische(n) Konzentration(en) formula_226 bekannt sein. Andernfalls können nur überschlägigerweise die jeweiligen Grenzleitfähigkeiten formula_227 angesetzt werden. Der berechnete Wert gilt nur für die jeweilige Temperatur (Bezugstemperatur der Grenzleitfähigkeiten etc.).


title: Überführungszahl

text: Die Überführungszahl eines Ions in einer Lösung verschiedener Ionen kann insofern nicht als charakteristische Größe eines Ions angesehen werden, als ihr Wert von allen anderen Ionenarten abhängt.


title: Überführungszahl

text: Sie ist weitgehend unabhängig von der Stromstärke/Stromdichte mit der die Elektrolyse durchgeführt wird, (es sei denn, es tritt konzentrationsbedingte elektrochemische Polarisation durch eine der Ionenarten an nur einer Elektrode auf).


title: Überführungszahl

text: Zur Verdeutlichung soll hier ein Beispiel angeführt werden. Die komplexe Substanz H[PtCl] (Hexachloroplatinsäure) könnte in Wasser theoretisch nach zwei verschiedenen Gleichungen dissoziieren:


title: Überführungszahl

text: Es ist offensichtlich dass die Fälle 1 und 2 zu unterschiedlichen Ionenarten und vermutlich auch unterschiedlichen Konzentrationen der Hydroniumionen führen würden. Dies würde zu verschiedenen Summen-Überführungszahlen der Kationen und Anionen führen. Durch Messungen wurde die Gleichung 2) als zutreffend bestimmt.


title: Überführungszahl

text: Hingegen ist vom Komplexsalz Ammonium-tetrachlorozinkat (NH)[ZnCl] bekannt, dass es nur als kristallines Salz aus den beiden Ammoniumionen NH und dem komplexen Tetrachlorozinkat(II)-Anion [ZnCl] aufgebaut ist. In Wasser soll es aber fast vollständig bei der Dissoziation in die Ionen Ammonium NH, Zink Zn und Chlorid Cl zerfallen vorliegen. Dieses Salz dissoziiert also in zwei Kationen und ein Anion.


title: Überführungszahl

text: Weitere Beispiele mit gemischten Kationen sind Natrium-kalium-sulfat NaKSO sowie Natriumkaliumtartrat. Es existieren auch Salze mit gemischten Anionen.


title: Überführungszahl

text: Der Dissoziationsgrad bezeichnet den Anteil (molare Konzentration) der dissoziiert vorliegenden Teilchen (Ionen), bezogen auf die molare Gesamtkonzentration aller gelöst vorliegenden Teilchen (undissoziert und dissoziiert gelöst) des gelösten Salzes.


title: Überführungszahl

text: Da eine verbesserte oder verschlechterte Dissoziation sich immer gleichzeitig auf die Konzentration der Kationen und der Anionen eines binären Elektrolyten auswirkt, bleibt das Verhältnis der Konzentrationen von Anionen zu Kationen stets gleich groß, auch wenn der Dissoziationsgrad sich (konzentrationsbedingt) ändert. Daher besteht in der Lösung eines Salzes keine Abhängigkeit der Überführungszahlen vom Dissoziationsgrad. Man muss hier aber beachten, dass oft eine Abhängigkeit des Dissoziationsgrades von der Temperatur besteht. Sind die Temperaturkoeffizienten von Kation und Anion deutlich unterschiedlich kann eine Temperaturänderung also eine Änderung des Dissoziationsgrades und die Änderung der Überführungszahlen bewirken.


title: Überführungszahl

text: In Lösungen mehrerer Salze liegen mehrere voneinander „unabhängige“ (über die Ionenkonzentrationen beeinflussen sich alle kolligativen Eigenschaften gegenseitig etwas) Dissoziationsgrade vor. Daher können sich die Überführungszahlen der einzelnen Ionen in solchen Multi-Ionen-Gemischen abhängig von den Dissoziationsgraden ändern (Änderung der Konzentrationsverhältnisse).


title: Überführungszahl

text: Milazzo weist darauf hin, dass die isothermen Ionenbeweglichkeiten (Wanderungsgeschwindigkeiten je Feldstärke) keine 100%igen Konstanten einer Ionenart sind, sondern auch vom jeweiligen "Gegenion" und von den Konzentrationen abhängen. Für die Abhängigkeit der Wanderungsgeschwindigkeit des Kaliumions bei einer Feldstärke von 1 V/cm (also die Ionenbeweglichkeit), nennt Milazzo eine Tabelle mit verschiedenen Kaliumsalzen bei 18 °C und 25 °C und einer (offenbar bewusst hoch gewählten) molaren Konzentration von c=0,1 mol/liter der Salze. Bei 25 °C wandert das Kaliumion beispielsweise in der 0,1n-Kaliumsulfatlösung mit 0,000540 cm/s und in 0,1n-Kaliumchloridlösung mit 0,000654 cm/s. In Kaliumbromid hat es 0,000656 und in Kaliumchlorat 0,000631 cm/s Wanderungsgeschwindigkeit. In verdünnteren Lösungen wären die Unterschiede wohl deutlich geringer ausgefallen.


title: Überführungszahl

text: Wegen dieser (bei nierigen Konzentrationen) geringen Abhängigkeiten von „Gegenionen“ und Konzentrationen kann praktisch auch eine geringe Abhängigkeit der Überführungszahlen vom Dissoziationsgrad (alpha) bestehen. Je geringer die Konzentrationen der Ionen sind, desto unwahrscheinlicher wird die gegenseitige Beeinflussung der Ionenbeweglichkeiten (Wanderungsgeschwindigkeiten), um bei idealer Verdünnung (formula_39) gänzlich wegzufallen. Daher sind die Grenz-Äquivalentleitfähigkeiten der Ionen bei einer Konzentration von c=0 isotherme Konstanten.


title: Überführungszahl

text: Es besteht im Allgemeinen eine Konzentrationsabhängigkeit der Überführungszahlen, die gut in Analogie zum Gesetz von Kohlrausch (Quadratwurzelgesetz) beschrieben werden kann. Dieses Gesetz gilt im Allgemeinen für molare Konzentrationen (gemeint ist hier die molekulare Gesamtkonzentration der ionisch und nichtionisch gelöst vorliegenden Teilchen) unter 0,01 mol/Liter.


title: Überführungszahl

text: Die Überführungszahl formula_231 bei einer Konzentration formula_49 (Gesamtkonzentration ionisch und nichtdissoziiert vorliegender gelöster Teilchen) ist mit der Überführungszahl formula_233 bei idealer Verdünnung (formula_39) verknüpft:


title: Überführungszahl

text: Hierin ist A eine empirische Konstante, die negative oder positive Werte annehmen kann. Ist Konstante A für das Anion/Kation positiv, so ist es für das Kation/Anion negativ.


title: Überführungszahl

text: Damit ergibt sich die Konstante A für das Kalziumion zu A=+0,0566 und für das Nitration zu A=-0,0566 (in Kalziumnitratlösung). Nun können die Überführungszahlen für Kalziumionen und Nitrationen in Kalziumnitratlösung (von 25 °C) auch für andere molekulare Konzentrationen unterhalb c=0,01 mol/liter berechnet werden. Setzt man in die Gleichung die ionischen Konzentrationen ein (die des Nitrats ist doppelt so hoch wie die des Kalziums wegen des stöchiometrischen Koeffizienten des Nitrats im Kalziumnitrat!), dann unterscheiden sich die Konstanten beider Gleichungen auch noch im Betrag. Dennoch bleiben die Gleichungen gültig.


title: Überführungszahl

text: Für das Salz Rubidiumiodid wird eine Konstante A von +0,262 für das Rubidiumion und −0,262 für das Iodidion errechnet (c=0,02mol/liter, T=18 °C, n(Rb)=0,498). Bei Idealverdünnung hat Rubidiumiodid bei 18 °C eine Überführungszahl des Rubidiumions von 0,535 (berechnet aus den Grenzleitfähigkeiten für Rubidium 77 und Iodid 66,8 bei 18 °C).


title: Überführungszahl

text: Die Einheit von Konstante A hängt von der Einheit von c ab. Dieses Gesetz ist nur gültig, wenn seine graphische Darstellung (Diagramm mit der Überführungszahl des jeweiligen Ions auf der linearen y-Achse aufgetragen und der Quadratwurzel aus der molekularen Konzentration auf der linearen x-Achse aufgetragen) fallende oder steigende Geraden abbildet.


title: Überführungszahl

text: Das Quadratwurzelgesetz von Kohlrausch gilt erfahrungsgemäß für Gesamt-Konzentrationen (diss.+undiss.) unterhalb 0,01 mol/liter für 1-1-wertige Elektrolyte. Liegen mehrwertige Ionen vor ist es erfahrungsgemäß gültig wenn die berechnete Ionenstärke I unterhalb 0,01 mol/Liter liegt. Liegen mehrwertige Ionen vor, wird die Wurzel aus der molaren Konzentration in der Kohlrausch-Gleichung heute oft durch die Wurzel aus der Ionenstärke I ersetzt. Die Ionenstärke ist dabei definiert als die Hälfte der Summe der Produkte von allen molaren Ionen-Konzentrationen (dissoziierte Ionenkonzentrationen?) der vorliegenden Ionenarten mit den Quadraten ihrer Wertigkeiten.


title: Überführungszahl

text: Wird hingegen eine deutlich stärkere Abhängigkeit der Überführungszahlen – bei niedrigen Konzentrationen – von der Konzentration als nach Wurzel(c) festgestellt (Ungültigkeit des Quadratwurzelgesetzes), so liegen sicher Komplexionen in der Lösung vor. Bei steigenden Konzentrationen von Komplexionen (und den zu ihrer Bildung notwendigen nicht-komplexen Ionen) kann die Überführungszahl der nichtkomplex vorliegenden Ionen so weit absinken, dass sie negativ wird.


title: Überführungszahl

text: Liegen die Ionen eines Salzes in extremst niedrigen Konzentrationen vor, beispielsweise bei schwerstlöslichen Salzen (z. B. Schwermetallsulfide), so tragen sie im Grenzfall (fast) gar nicht mehr zur Leitfähigkeit bei, so dass die Leitfähigkeit von den dissoziiert vorliegenden Hydronium- und Hydroxid-Ionen des Lösungsmittels Wassers alleinig bestimmt wird. Die Leitfähigkeit und die Überführungszahlen entsprechen nun denen des Lösungsmittels Wasser und können aus dem temperaturabhängigen Ionenprodukt des Wassers und den Grenzleitfähigkeiten von Hydroniumion und Hydroxidion und ihren Temperaturkoeffizienten (alpha) errechnet werden.


title: Überführungszahl

text: 1921 definierten G.N. Lewis und M. Randall die Ionenstärke, da sich gezeigt hatte, dass mehrwertige Ionen (quadratisch) stärkeren Einfluss auf die Äquivalentleitfähigkeitswerte oder molaren Leitfähigkeitswerte haben (im Vergleich zu einwertigen). Beim Vorhandensein mehrwertiger Ionen zeigte sich bleibende Gültigkeit des von Kohlrausch empirisch gefundenen Quadratwurzelgesetzes der elektrolytischen Leitfähigkeit, wenn die Konzentration durch die berechnete Ionenstärke I ersetzt wird:


title: Überführungszahl

text: Insofern konnte das Kohlrauschsche Quradratwurzelgesetz für geringe Werte der Ionenstärke I als gültig bestätigt werden. Es beschreibt in dieser Form die Abhängigkeit der Äquivalentleitfähigkeiten von den Ladungszahlen (Wertigkeiten) und Konzentrationen aller in der Lösung vorliegenden Ionen. Entsprechend den Definitionsgleichungen der Überführungszahl wirkt sich dies auf die Überführungszahlen auch aus.


title: Überführungszahl

text: Der Leitfähigkeitskoeffizient f ist definiert als Quotient aus Äquivalentleitfähigkeit einer Ionenart bei der molaren Konzentration formula_49 und der Grenz-Äquivalentleitfähigkeit dieser Ionenart bei idealverdünnter Lösung (c=0 mol/liter):


title: Überführungszahl

text: Er wird hauptsächlich bei starken Elektrolyten (Dissoziationsgrad nahe Eins) benutzt. Für starke Elektrolyte ist dieser Koeffizient somit eine Funktion der Konzentration des Ions. Seine Werte bewegen sich von 0 (bei sehr hohen Konzentrationen) bis 1 (Idealverdünnung, formula_39).


title: Überführungszahl

text: Empirisch und theoretisch nach Debye-Hückel-Onsager fand sich folgender Zusammenhang zur wirksamen Konzentration/Ionenstärke I:


title: Überführungszahl

text: Für 1-1-wertige Elektrolyte konnte diese Gleichung bereits aus dem Kohlrauschschen Quadratwurzelgesetz der Äquivalentleitfähigkeit (durch Division durch die Grenz-Äquivalentleitfähigkeit) bestätigt werden.


title: Überführungszahl

text: Auch die Werte von Dissoziationsgrad und osmotischem Koeffizient bewegen sich entsprechend zwischen 0 und 1. Zu diesen Größen bestehen physikalische Verknüpfungen.


title: Überführungszahl

text: Der Leitfähigkeitskoeffizient ist ein Maß für die Abweichung einer Lösung vom Idealzustand (idealverdünnte Löung, c=0). Er fließt als Wert multiplikativ zusammen mit dem Dissoziationsgrad eines Salzes und der Gesamtkonzentration des Salzes in der Lösung, in den beigebrachten Elektrolysestrom ein (da die Äquivalentleitfähigkeit bei realer Verdünnung geringer ist als die Grenz-Äquivalentleitfähigkeit bei idealer Verdünnung).


title: Überführungszahl

text: Des Weiteren ist der Leitfähigkeitskoeffizient von den Ladungszahlen (Wertigkeiten) des Ions/der Ionen abhängig. Das Lehrbuch "Anorganikum" nennt auf Seite 342 eine Tabelle mit Abhängigkeiten des Leitfähigkeitskoeffizienten von Konzentration(en) und Ladungszahlen beider Ionenarten (Kation und Anion). Da die Ionen miteinander wechselwirken sind auch die einzelnen Leitfähigkeitskoeffizienten nicht unabhängig vom jeweiligen "Gegenion" im Elektrolyt. Daher kann es Sinn machen den Leitfähigkeitskoeffizient gleich als Quotient der Summenleitfähigkeiten von Kation und Anion (wieder bei der Konzentration c bezogen auf den Wert bei c=0) zu definieren. In diesen Wert sind dann sofort alle Ionenkonzentrationen und Wertigkeiten eingeflossen. Höhere Leitfähigkeitskoeffizienten einzelner Ionen führen zu höheren beigebrachten Strömen dieses Ions. Nur wenn die Leitfähigkeitskoeffizienten aller Ionen gleichmäßig ansteigen oder abfallen, bleiben die Überführungszahlen aller Ionen gleich, obwohl der Elektrolysestrom ansteigt oder abfällt. Verändert sich ein Leitfähigkeitskoeffizient des Multi-Ionen-Elektrolyten anders als die der anderen Ionenarten, so ändern sich alle Überführungszahlen.


title: Überführungszahl

text: Aus der Änderung des Summen-Leifähigkeitskoeffizienten kann hingegen nicht auf die Änderung der Überführungszahlen von Kation und Anion geschlussfolgert werden (Nachteil dieser Definition). Die Steigerung/Abnahme des Summen-Leitfähigkeitskoeffizienten sagt lediglich etwas über das Ansteigen/Abnehmen des Gesamtstromes aus, aber nicht wie er sich zusammensetzt.


title: Überführungszahl

text: Da für jedes Ion sowohl die Äquivalentleitfähigkeit (bei formula_210) als auch die Grenz-Äquivalentleitfähigkeit (c=0) Funktionen der Temperatur sind, die praktisch den gleichen Temperaturkoeffizienten (alpha) haben, sind die Leitfähigkeitskoeffizienten selbst keine Funktionen der Temperatur.


title: Überführungszahl

text: Die Definition des Leitfähigkeitskoeffizienten formula_246 ist eine alternative Berechnungsmethode zur Anwendung des Kohlrausch-Quadratwurzelgesetzes für die Ermittlung der Konzentrationsabhängigkeit der Überführungszahlen (oder Äquivalentleitfähigkeiten). Die Wertigkeit der Ionen steckt im Kohlrausch-Gesetz in der Konstante A (negativer Anstieg der Gerade im Diagramm, bei höherer Wertigkeit ist der Anstieg steiler, die Konstante hat also einen höheren Betrag).


title: Überführungszahl

text: In Multi-Ionengemischen ist die Überführungszahl auch noch abhängig von der Konzentration des jeweiligen Ions (dieser Überführungszahl), da die von diesem Ion transportierbare Ladungsmenge dem Produkt aus einer empirischen Konstante, der molaren Äquivalentkonzentration des Ions und seiner Wanderungsgeschwindigkeit (oder Ionenbeweglichkeit) ist.


title: Überführungszahl

text: Die Temperaturabhängigkeit der Überführungszahlen resultiert aus der Temperaturabhängigkeit der Ionenbeweglichkeiten (bzw. Wanderungsgeschwindigkeiten oder proportionalen Grenz-Aquivalentleitfähigkeiten) der Ionen, die aus der Temperaturabhängigkeit der Solvatisierung der Ionen und damit ihres Ionendurchmessers in Lösung sowie der Temperaturabhängigkeit der Viskosität des Lösemittels erklärt wird. Für steigende Temperaturen nähern sich die Überführungszahlen von Kation und Anion einander an um im theoretischen Grenzfalle den Zahlenwert 0,5 zu erreichen.


title: Überführungszahl

text: Die Temperaturabhängigkeit der Überführungszahlen kann für idealverdünnte Lösungen aus den bekannten Temperaturkoeffizienten (alpha) der Grenz-Äquivalentleitfähigkeiten der einzelnen Ionen berechnet werden. Die alpha-Werte sind dabei Konstanten die für das Lösemittel Wasser bei Idealverdünnung zwischen 18 °C und ca. 90 °C gelten sollen. Der Alphawert ist die Differenz zweier Grenzleitfähigkeiten (üblicherweise von 25 °C und 18 °C) bezogen auf die Grenzleitfähigkeit bei Bezugstemperatur (hier 18 °C) und bezogen auf die Temperaturdifferenz (hier 7K). Multipliziert man den alpha-Wert mit 100 erhält man die prozentuale Zunahme der Grenzleitfähigkeit des Iones bei einer Temperatursteigerung um 1 Kelvin. Hübschmann nennt diese Temperaturkoeffizienten für viele Ionen bei Idealverdünnung und Bezugstemperatur 18 °C(25 °C) in „Tabellen zur Chemie“ auf Seite 61. Die Temperaturkoeffizienten alpha (hier in Prozent je Kelvin genannt) liegen dabei zwischen 1,59 (Hydroniumion) und 8,21 [%/K] (Aluminiumion) bezogen auf die Grenzleitfähigkeit bei Bezugstemperatur (hier 18 °C; neuerdings wird meist 25 °C benutzt). Kalium-/Natrium-/Ammonium-Ion haben 1,87/1,98/1,87 [%/K]. Auffällig ist hier die gleiche Größe der Alphawerte bei Kalium und Ammonium, die auch gleiche hydratisierte Ionenradien und Grenzleitfähigkeiten haben. Hydroxidion 2,06%/K. Alkaliionen, Erdalkaliionen und viele Anionen haben Werte von 1,9 bis 2,2 %/K. Schwermetallkationen, wie Eisen(II) (2,89%/K), Mangan(II), Kupfer(II), Nickel(II), Kobalt(II) etc. liegen zwischen 2,1 und 2,9 [%/K]. Eisen(III) hat 1,64%/K, Halogenidionen liegen zwischen 1,85(Bromid) und 2,34(Iodid). Sulfat hat 2,40 %/K. Chlorid 2,25%/K. Die daraus berechenbaren Äquivalentleitfähigkeiten (und Überführungszahlen) sollen für den Temperaturbereich 18 bis 90 °C gelten.


title: Überführungszahl

text: Der Temperaturkoeffizient (alpha-Wert) der Äquivalentleitfähigkeit eines Ions i ist dabei beispielsweise definiert:


title: Überführungszahl

text: Auch andere Definitionen (Bezugstemperaturen/Bezugs-Äquivalentleitfähigkeiten) sind möglich. Heute wird als Bezugstemperatur oft 25 °C „Raumtemperatur“ angewendet.


title: Überführungszahl

text: Für die Äquivalentleitfähigkeit eines Ions i bei anderer Temperatur (T2) gilt mit Bezugstemperatur 18 °C also:


title: Überführungszahl

text: Der Temperaturkoeffizient formula_94 eines Ions ist nicht zu verwechseln mit dem Temperaturkoeffizienten k des gesamten Elektrolyten (mit mindestens zwei verschiedenen enthaltenen Ionen). Beide Werte können aber ineinander umgerechnet werden.


title: Überführungszahl

text: Subtrahiert man formell die Definitionsgleichungen der Überführungszahlen eines Ions -für zwei verschiedene Temperaturen- in einem binären Elektrolyten voneinander und führt die Temperaturkoeffizienten formula_250 der beiden Ionenarten in diese ein, so erhält man nach Umformung und Kürzen für das Kation:


title: Überführungszahl

text: In beiden Formeln unterscheidet sich nur die Differenz der Alphawerte im Vorzeichen. formula_253 ist die neue Temperatur und formula_254 die Bezugstemperatur mit den zugehörigen (Grenz-)Äquivalentleitfähigkeitswerten und den auf diese Temperatur bezogenen Alphawerten der Ionen.


title: Überführungszahl

text: Die Gültigkeit der Formel lässt sich an idealverdünnten Elektrolyten mit deren Grenzleitfähigkeiten überprüfen. Der A-Wert für idealverdünnte Kaliumchlorid-Lösung mit Bezugstemperatur 18 °C für alle Leitfähigkeitswerte, Alphawerte und die Bezugs-Überführungszahl formula_256 ist: formula_257.


title: Überführungszahl

text: Von 25 °C auf 18 °C ändert sich daher die Überführungszahl des Kaliumions in Kaliumchloridlösung um 0,490-0,496 = -0,006. Die des Chlorids daher um 0,5097-0,5038 = +0,006.


title: Überführungszahl

text: Die Gültigkeit dieser Formeln ist aber nur gegeben, wenn angenommen wird, dass die Alphawerte Konstanten sind. Sie gelten also nur für nicht allzu große Temperaturdifferenzen.


title: Überführungszahl

text: Grundlage der nachfolgend genannten Werte ist das Heft „Tabellen zur Chemie“ (Hübschmann, 1991). Die Grenzleitfähigkeiten für 90 °C wurden aus den Werten für 18 °C und 25 °C und dem daraus berechneten Temperaturkoeffizienten (bezogen auf den Wert von 18 °C) berechnet. Achtung: die Temperaturkoeffizienten bei Hübschmann beziehen sich auf verschiedene (nicht genannte) Temperaturen und sind daher unbrauchbar.


title: Überführungszahl

text: Da das Hydroxidion einen größeren Temperaturkoeffizienten (2,06%/K bezogen auf den Wert der Grenzleitfähigkeit von 18 °C, also 173 Scm/mol) hat als das Hydroniumion (1,59%/K) steigt mit der Temperatur die Überführungszahl des Hydroxidions an, während die des Hydroniumions sinkt.


title: Überführungszahl

text: Aluminiumchlorid besitzt offenbar eine der größten möglichen Temperaturabhängigkeiten der Überführungszahlen eines Salzes, da die Temperaturkoeffizienten von Aluminium(III)-Ion (8,21%/K bezogen auf die Grenzleitfähigkeit von 18 °C) und Chloridion (2,25%/K) sich stark unterscheiden.


title: Überführungszahl

text: Der vom Aluminiumion transportierte Stromanteil steigt mit der Temperatur stark an, während der des Chloridions absinkt, da die Temperaturkoeffizienten entsprechend unterschiedlich sind (Al: 8,21%/K; Cl: 2,25%/K).


title: Überführungszahl

text: In diesem Beispiel zeigt sich was passiert, wenn die Äquivalentleitfähigkeit des einen Ions erst geringer ist (hier beim Nitrit-Anion), aber dann wegen eines größeren Temperaturkoeffizienten (Nitrit: 3,15%/K; Kalium: 1,87%/K) bei Temperatursteigerung stärker je Kelvin steigt und schließlich den Wert des Gegenions (hier Kalium) erreicht und letztlich übersteigt. Die Äquivalentleitfähigkeit und Überführungszahl des Nitrits ist bei 18 °C erst kleiner als die Äquivalentleitfähigkeit und Überführungszahl des Kaliums, erreicht bei einer (berechenbaren) Temperatur Tx den gleichen Wert des Kaliums (Überführungszahlen=0,5 für Kation und Anion, gleiche Äquivalentleitfähigkeiten beider Ionen) um letztlich größere Werte als die des Kaliums anzunehmen.


title: Überführungszahl

text: Die Temperatur, bei der die Überführungszahlen gleich groß, also 0,5 werden, berechnet sich in diesem Falle:


title: Überführungszahl

text: Mit steigender Temperatur sinkt die dynamische Viskosität jedes Lösemittels. Daher steigt die Wanderungsgeschwindigkeit/Ionenbeweglichkeit aller Ionen mit steigender Temperatur an. Die Überführungszahlen ändern sich nur wenn die Anstiege der Wanderungsgeschwindigkeiten von Kation und Anion unterschiedlich groß sind. Dies ist meist zu erwarten. Siehe Temperaturabhängigkeit.


title: Überführungszahl

text: Liegen Komplexbildner und die in den Komplex einbaubaren Ionen in den nötigen Konzentrationen vor, so bilden mindestens zwei Ionen zusammen ein Komplexion mit neuer Wertigkeit und anderem hydratisiertem Ionendurchmesser (meist einem kleineren). Komplexionen besitzen bessere Ionenbeweglichkeit/Äquivalentleitfähigkeit. Ihre Bildung oder ihr Zerfall verändern jeweils die Überführungszahlen aller anderen Ionen in der Lösung (soweit die anderen Ionen auch entladen werden können). Die Überführungszahlen aller entladbaren Ionen (bei den herrschenden Stromdichten und Elektrodenpotentialen) sind bei vorliegen von Komplexbildnern (komplex-bildende Ionen) Funktionen der Konzentrationen aller Ionen die an der Bildung der Komplexionen beteiligt sind.


title: Überführungszahl

text: Das Kohlrausch-Gesetz (Quadratwurzel-Gesetz) ist in diesem Falle für die Abhängigkeit der Äquivalentleitfähigkeit eines Ions von dessen Konzentration in der Lösung nicht mehr gültig. Somit kann es auch nicht mehr für die Umrechnung von Überführungszahlen (idealverdünnter und realverdünnter Lösungen) benutzt werden.


title: Überführungszahl

text: Liegen gleichzeitig nichtionische Stoffe in der Lösung vor, so kann dies dann die einzelnen Äquivalentleitfähigkeiten oder Überführungszahlen verändern, wenn die Wanderungsgeschwindigkeiten einzelner Ionenarten (mit großem Ionendurchmesser) durch Behinderung/Reibung reduziert werden (bei hohen Konzentrationen des Nichtelektrolyten), oder wenn dieser Nichtelektrolyt mit den vorhandenen Ionen Komplexionen bilden kann. Letzteres gilt laut Milazzo beispielsweise in Schwefelsäure bei Anwesenheit von Aceton oder Zucker. Verändert der gelöste nichtionische Stoff hingegen nur die Viskosität des Lösemittels, so wird er sich gleichzeitig gleichmäßig reduzierend auf die Wanderungsgeschwindigkeiten aller Ionenarten auswirken, was den Elektrolysestrom (die Leitfähigkeit) sinken lässt, die Überführungszahlen aber nicht verändert.


title: Überführungszahl

text: Entsprechend der Definition des Stokesschen Gesetzes werden Ionen als Kugeln mit einem Kugelradius (Ionenradius) r angesehen, die mit einer, der elektrischen Feldstärke E proportionalen, Geschwindigkeit (Ionengeschwindigkeit formula_7) – hier ist nicht die Ionenbeweglichkeit formula_6 gemeint – durch das Lösemittel diffundieren. Dabei müssen sie aufgrund der dynamischen Viskosität des Lösemittels bei Temperatur formula_119 entgegen einer Reibungskraft F anwandern, die mit der Wanderungsgeschwindigkeit formula_7 ansteigt. Daher stellt sich letztlich -praktisch sofort- eine konstante Wanderungsgeschwindigkeit formula_7 (zu jeder Feldstärke formula_58 oder Spannung formula_135) ein. Das Produkt aus Wanderungsgeschwindigkeit formula_7 und Ladungszahl (Wertigkeit) formula_47 bestimmt die transportierte Ladung je Zeiteinheit, also den vom Ion zum Gesamtstrom (Elektrolysestrom) beigebrachten Teilstrom. Die Wanderungsgeschwindigkeit formula_7 steigt also mit der Ladungszahl(Wertigkeit des Ions), mit der Feldstärke formula_58 (Spannung je Elektrodenabstand), mit steigender Temperatur (wegen sinkender Viskosität des Lösemittels), sowie mit sinkendem (hydratisiertem) Ionenradius formula_273.


title: Überführungszahl

text: Hier muss darauf hingewiesen werden, dass der Ionenradius eine eher virtuelle Größe ist, die per Röntgenbeugung für Kristalle ermittelt wird. In Lösungen wird von diesen nun gelöst vorliegenden Ionen Lösemittel angelagert. Durch diese „Hydrathülle“ steigt der „reale“ Ioneradius im Lösemittel an. Es ist bekannt, dass kleine Atome (Elemente mit kleiner Ordnungszahl) bei der Hydratisierung ihren Kristall-Ionenradius stark vergrößern, während große Atome (Elemente größerer Ordnungszahlen) bei der Hydratisierung ihren Kristall-Ionenradius nur noch wenig vergrößern. In Salzschmelzen kann es mangels Lösemittels keine Hydrathülle geben, aber es wäre die Anlagerung von ungeladenen Molekülen mit Dipolelement denkbar.


title: Überführungszahl

text: Die Reibungskraft des Ions hängt von seiner Wanderungsgeschwindigkeit formula_7 und der dynamischen Viskosität des Lösemittels formula_279 ab:


title: Überführungszahl

text: formula_47 ist hier die Wertigkeit(Ladung) des Ions formula_4. formula_283 ist die Elementarladung eines Elektrons. Dynamische Viskosität des Lösemittels: formula_279. Spannung formula_135, Elektrodenabstand formula_136 (in cm).


title: Überführungszahl

text: Durch gleichsetzen der Kräfte und umstellen nach der Wanderungsgeschwindigkeit formula_287 des Ions i erhält man:


title: Überführungszahl

text: Dies führt durch einsetzen in die Definitionsgleichung der Überführungszahl (Verhältnis der Wanderungsgeschwindigkeit des betrachteten Ions zur Summe aller Wanderungsgeschwindigkeiten) zu:


title: Überführungszahl

text: Die Überführungszahlen setzen sich also aus den Quotienten von Ionenwertigkeiten und Ionenradien zusammen. Bei den Ionenradien ist natürlich der hydratisierte Ionenradius gemeint.


title: Überführungszahl

text: Der effektive (hydratisierte) Ionenradius formula_273 eines Ions formula_4 zur jeweiligen Temperatur kann aus oben genannter Gleichung der Wanderungsgeschwindigkeit durch umstellen berechnet werden, wenn die dynamische Viskosität des Lösemittels bekannt ist und die Wanderungsgeschwindigkeit formula_7 oder Ionenbeweglichkeit formula_6 oder die Äquivalentleitfähigkeit/Grenzleitfähigkeit formula_19 bekannt ist:


title: Überführungszahl

text: formula_48 Faradaykonstante, formula_283 Elementarladung des Elektrons, formula_47 Ladungszahl des Ions, formula_58 elektrische Feldstärke (Spannung je Elektrodenabstand), formula_279 Dynamische Viskosität des Lösemittels.


title: Überführungszahl

text: Die Solvatation wird weiter thematisiert in „chimica, Band II“, S. 142. Im „Lehrbuch der anorganischen Chemie“ (Hollemann-Wiberg, Auflage 90) wird auf S. 708 ein solvatisiertes Lithiumion schematisch abgebildet. Laut chimica erfolgt die Solvatisierung in mindestens zwei Hüllen, einer inneren festen Hydrathülle und einer äußeren „losen“ Hydrathülle. Sobald das Ion im elektrischen Feld wandert verliert es seine äußere Hülle weitgehend und nimmt somit nur das Hydratwasser mit sich mit, dass in der inneren Hülle enthalten ist. Bei der Berechnung aus Ionenbeweglichkeiten/Wanderungsgeschwindigkeiten erhält man demnach den hydratisierten Radius der inneren Hydrathülle des Ions.


title: Überführungszahl

text: Kristall-Ionenradien, hydratisierte Ionenradien und die in Wasser resultierenden Überführungszahlen der Chloride für Alkalimetalle, Hydroniumion (Salzsäure) und Ammoniumchlorid in idealverdünnter Lösung bei 18 und 25 °C:


title: Überführungszahl

text: Quellen der Tabelle: Ionenradien und Hydratationszahl aus dem „Lehrbuch der anorganischen Chemie“ von Hollemann/Wiberg auf den Seiten 117, 287, 731 und 736. Der Ionenradius für das Wasserstoffion wurde auf S. 117 mit 1,3·10 cm angegeben und auf Ångström umgerechnet. 1 Ångström = 0,1 nm = 100 pm. 2) Laut Hübschmann (Tabellen zur Chemie) hat das Wasserstoffion keinen festen Ionenradius. Die Werte der Grenzleitfähigkeiten für 18 und 25 °C entstammen dem Buch "Elektrochemie" von Giulio Milazzo, Springer-Verlag, 1951, S. 43. Die Temperaturkoeffizienten (alpha) wurden aus letzteren Werten berechnet für Bezugstemperatur 18 °C. Die Überführungszahlen wurden aus den Grenzleitfähigkeiten der jeweiligen Temperatur für unendliche Verdünnung berechnet.


title: Überführungszahl

text: Für die Ionenradien wurde keine Bezugstemperatur genannt. Der k-Parameter der Ionen stammt aus dem Buch Udo Kunze, Georg Schwedt: "Grundlagen der qualitativen und quantitativen Analyse." Thieme Verlag, Stuttgart 1996, ISBN 3-13-585804-9, S. 321 und S. 47. Der k-Parameter dient zur Berechnung von individuellen Aktivitätskoeffizienten von Ionen nach der Debye-Hückel-Gleichung und soll der mittlere hydratisierte Ionendurchmesser des Ions sein (sicher gerundet). 1) berechneter hydratisierter Ionenradius (teilhdratisiert bei Wanderung im elektrischen Feld), auf Grundlage der hergeleiteten Formel des Ionenradiuses und der Grenzleitfähigkeiten für 25 °C in Wasser (dyn. Viskosität Wasser: 0,891 mPas bei 25 °C).


title: Überführungszahl

text: Wie die Tabelle zeigt können an große kristalline Ionenradien (große Ordnungszahl, große Periode) nur noch wenig Wassermoleküle angelagert werden (Hydratationszahl), folglich ist der hydratisierte Ionendurchmesser (Ion in wässriger Lösung) bei solch großen Atomen nicht mehr sehr viel größer als der kristalline Ionendurchmesser. Kleine Ionen solvatisieren also stark, große nur wenig. Der hydratisierte Ionendurchmesser bestimmt Äquivalentleitfähigkeit und Überführungszahlen. Er ist nicht konstant, sondern eine Funktion der Temperatur.


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text: In Salzschmelzen gibt es logischerweise nur den kristallinen Ionenradius, der dort die spezifische Leitfähigkeit, Äquivalentleitfähigkeit und Überführungszahlen bestimmt.


title: Überführungszahl

text: Die in der Literatur genannten „Ionenradien in Kristallen“ sind also nur vergleichsweise brauchbar zur Beurteilung des Einflusses der Hydratisierung eines Ions im Lösemittel Wasser und damit des Einflusses auf seine Äquivalentleitfähigkeit und dessen Überführungszahl in einem Elektrolyt (Ionengemisch).


title: Überführungszahl

text: Zum Einfluss der Ladungszahl seien hier Werte von Milazzo für die Schmelzen der Salze InCl, InCl2, InCl3 genannt: deren Äquivalent-Summen-Leitfähigkeiten (Chloridionen und Indiumionen) werden genannt mit 130, 29 und 17 [Scm/mol]. Milazzo nennt auch Äquivalentleitfähigkeiten für Salzschmelzen der Chloride der Metalle Quecksilber, Thallium, Zinn und Blei in verschiedenen Wertigkeitsstufen. Diese Salze zeigen eine jeweils dramatische Abnahme (über mehrere Zehnerpotenzen) der Äquivalent-Summenleitfähigkeit (Kationen und Anionen) der Salzschmelzen mit steigender Wertigkeit des Metall-Kations. Die Schmelzentemperatur(en) werden leider nicht genannt.


title: Überführungszahl

text: Nimmt ein neutrales Atom mit einem Atomradius formula_273, Elektronen auf, so bildet sich ein negativ geladenes Ion, ein Anion. Je mehr Elektronen das Atom aufnimmt (Ladungszahl formula_82) desto größer wird die „Elektronenhülle“ des gebildeten Anions sein. Werden vom Atom Elektronen abgegeben, so bildet sich ein positiv geladenes Ion, ein Kation. Je mehr Elektronen abgegeben wurden (Ladungszahl „n“ des Kations), desto kleiner ist der Ionenradius des Kations in Relation zum Atomradius des ungeladenen Elements. Je mehr Elektronen von einem Atom bei der Bildung eines Anions aufgenommen wurden, desto größer ist der Ionenradius des Anions in Relation zum Atomdurchmesser.


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text: Da größere Ionen in einem Lösemittel langsamer wandern (Wanderungsgeschwindigkeit bzw. Ionenbeweglichkeit ist geringer) als kleine Ionen, tragen größere Ionen weniger zum Ladungstransport (Stromfluss) bei als kleine Ionen. Die Überführungszahl eines größeren Ions ist also (bei gleicher Ionenkonzentration und gleicher Ladungszahl formula_47) kleiner als die eines kleinen Ions.


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text: Eine graphische Darstellung (Diagramm) von Atom- und Ionendurchmessern der wichtigsten (einatomigen) Kationen und Anionen aller Elemente von Ordnungszahl 1 (Wasserstoff) bis 96 (Curium) wird im „Brockhaus ABC Chemie“, DDR 1965, S. 591 unter Stichwort „Ionenradius“ abgebildet.


title: Überführungszahl

text: Eine Verdoppelung der Ladungszahl eines Ions würde grundsätzlich bei gleich bleibender ionischer Konzentration zu einer Verdoppelung des von diesem Ion beigebrachten Stromes führen, wenn die Wanderungsgeschwindigkeit gleich bleiben würde. Dies kann aber nicht der Fall sein, da die Änderung der Ladungszahl eine Änderung des Ionenradiuses nach sich zieht. Der von einem Ion zum Gesamtstrom der Elektrolyse beigesteuerte Teil-Strom ist also dem Produkt aus Wanderungsgeschwindigkeit(oder Ionenbeweglichkeit) und Ladungszahl n direkt proportional, aber indirekt proportional dem von der Ladungszahl abhängenden Ionendurchmesser (der bereits in die Wanderungsgeschwindigkeit eingeflossen ist). Außerdem ist zu berücksichtigen, dass bei verdoppelter Ladungszahl auch die molare Konzentration der mit anderer Polarität geladenen „Gegenionen“ verdoppelt sein muss oder ihre Konzentration gleich geblieben ist aber auch ihre Ladungszahl sich verdoppelt haben muss, aufgrund der Bedingung der Elektroneutralität einer Lösung. Daher beschränkt sich der Einfluss der Ladungszahl(en) auf die Überführungszahl(en) auf die Änderung der Wanderungsgeschwindigkeiten durch Zunahme oder Abnahme der Ionenradien.