title: Contrat de travail

text: Au départ le CDD était plus protecteur, ce n’est qu’avec l’apparition du droit de licenciement (loi du 19 février 1958) et l'introduction dans les licenciements pour motif personnel de la notion de « cause juste et réelle du licenciement » (loi de 1973) que le CDI est devenu la norme au plan français. Il ne s'agit pas ici d'une exception française puisque, au plan européen, une directive du 28 juin 1999 précise explicitement que « les contrats à durée indéterminée sont la forme générale de la relation de travail ».


title: Contrat de travail

text: Concernant les licenciements pour motifs économiques l’autorisation administrative a été instaurée en 1975, avant d’être supprimée en 1986 par une loi qui a renforcé le contrôle du juge. Une loi de 1989 « relative à la prévention du licenciement et au droit de conversion » a généralisé les conventions de conversion et instauré le principe de la priorité de réembauche.


title: Contrat de travail

text: Une loi de 1993 a imposé aux entreprises de plus de cinquante salariés licenciant pour motif économique au moins dix salariés, la mise en place d’un plan social portant sur le reclassement des salariés en interne et en externe. La loi de modernisation sociale du 17 janvier 2002 cherchait à limiter le développement du licenciement économique. La loi du 20 décembre 2004 « de cohésion sociale » est revenue aux dispositions antérieures. En effet, entre-temps les économistes (voir rapport Blanchard Tirole et Rapport Cahuc Karmarz) ont montré que le marché du travail était le lieu d’un processus de destruction créatrice à la Joseph Schumpeter et que dans ces conditions il convenait d’être prudent sur les restrictions portées aux licenciements économiques. De nos jours les économistes préconisent plutôt d'aider les salariés à passer d'un emploi à l'autre, comme l’ont fait certains pays scandinaves dans le cadre de la flexisécurité.


title: Contrat de travail

text: Le recours au contrat de travail à durée déterminée s’est affirmé dans les années soixante-dix en même temps que les règles de licenciement devenaient plus strictes (CERC, 2005, 102). Si la loi de 1979 relâche les contraintes pesant sur le recours au CDD, une ordonnance de 1982, les resserre, avant que l’usage du CDD ne soit élargi en 1985 puis 1986. La loi 90-613 du 12 juillet 1990 qui reprend l’accord national interprofessionnel du 24 mars 1990 a ouvert à nouveau le champ d’application du CDD. C'est ainsi « qu’il peut y être recouru pour des emplois à caractère saisonnier ou pour lesquels, dans certains secteurs d’activité définis par décret ou par voie de convention ou d’accord étendu, il est d’usage constant de ne pas recourir au contrat de travail à durée indéterminée en raison de la nature de l’activité exercée et du caractère par nature temporaire de ces emplois (CERC, 2005, ) ». Ces contrats dit d’usage posent problème car à la différence des CDD ordinaires ils ne prévoient ni prime de précarité ni limitation de durée et semblent fort utilisés dans des secteurs appelés à se développer.


title: Contrat de travail

text: En 2005, près de 19.2 millions de personnes étaient en CDI et 1.7 million en CDD tandis qu’environ salariés étaient en contrats de travail temporaires (intérim) apparus dans les années cinquante. Par rapport aux CDD, les contrats d’intérim permettent sous certaines conditions l’accès à des prestations sociales complémentaires, à un droit à la formation et un meilleur accès au logement locatif. D’une certaine façon pour les rapporteurs du CERC (2005, 108), il y aurait là une voie pour améliorer les CDD. Signalons enfin, l’existence de contrats aidés apparus à la fin des années soixante-dix.


title: Contrat de travail

text: Le contrat individuel de travail établit les droits et obligations d'un employeur et d'un travailleur. Il n'a pas de forme imposée et peut donc être conclu oralement. La forme écrite est recommandée car dans l'intérêt des deux parties. Toute réglementation particulière, par exemple une clause de non concurrence ou le traitement des heures supplémentaires, doivent être fixées par écrit.


title: Contrat de travail

text: Pour qu'un contrat de travail soit valable, il doit impérativement respecter ces quatre éléments essentiels :


title: Contrat de travail

text: La convention collective de travail (CCT) est conclue entre des associations de travailleurs et des associations d’employeurs. Les partenaires y fixent des conditions minimales (par exemple un salaire minimum, les horaires de travail, la rémunération des heures supplémentaires, etc.), que les contrats individuels doivent obligatoirement respecter. Certaines CCT ne lient que les membres des associations les ayant conclues, tandis que d'autres sont étendues et s'appliquent à l'ensemble d'une branche.


title: Contrat de travail

text: Un contrat-type de travail (CTT) est un acte normé édicté par la Confédération suisse ou les cantons. Dans les branches dans lesquelles il n'y a aucune CCT, par exemple l’agriculture ou l’économie domestique, des CTT prévoyant des salaires minimaux impératifs peuvent être édictés en cas de sous-enchère répétée. Ces salaires minimaux s’appliquent à toute la branche, et on ne peut y déroger qu’en faveur du travailleur.


title: Contrat de travail

text: En droit québécois, le contrat de travail individuel est défini à l'article 2085 du Code civil du Québec : « Le contrat de travail est celui par lequel une personne, le salarié, s’oblige, pour un temps limité et moyennant rémunération, à effectuer un travail sous la direction ou le contrôle d’une autre personne, l’employeur ». Les articles 2085 à 2097 du Code civil du Québec sont des règles supplétives de droit civil qui encadrent le contrat individuel de travail lorsque le contrat lui-même garde le silence sur un point de droit. Au contraire, lorsqu'un travailleur devient syndiqué, les dispositions de sa convention collective rendent caduques les dispositions incompatibles du Code civil, d'après l'arrêt de la Cour suprême Isidore Garon ltée c. Tremblay.


title: Contrat de travail

text: Pour la "common law" anglaise, un terme indéfini de travail était présumé valable pour un an. L’emploi « At-will » est une création américaine qui trouve sa genèse dans le traité d’Horace Gay Wood de 1877. Il permet à l’employeur ou à l’employé de terminer la relation de travail quand ils veulent. Toutefois, à partir de 1959, un certain nombre d’exceptions et de lois fédérales vont venir encadrer l’emploi "« At-will »"


title: Contrat de travail

text: À l’intérieur des sociétés, on distingue les salariés permanents à plein temps qui perçoivent une rémunération garantie et des personnes employées sur des contrats à court terme ou travaillant pour des agences d'intérim. Certaines sociétés distinguent aussi les salariés « exempt » et les « non-exempt » ces derniers étant payés à l’heure et susceptibles d’effectuer des heures supplémentaires.


title: Contrat de travail

text: Le contrat de travail peut être conclu pour une durée déterminée, à temps plein ou partiel, dans les cas expressément prévus ci-après :


title: Contrat de travail

text: Dans l'ensemble de ces cas, le contrat de travail précisera la durée de la relation de travail ainsi que les motifs de la durée arrêtée.


title: Contrat de travail

text: La durée légale hebdomadaire du travail est fixée à quarante heures dans les conditions normale de travail. Elle est répartie au minimum sur cinq jours ouvrables. L'aménagement et la répartition des horaires de travail à l'intérieur de la semaine sont déterminés par les conventions ou accords collectifs. L'amplitude journalière de travail effectif ne doit en aucune façon dépasser douze heures.


title: Contrat de travail

text: Le droit camerounais instaure deux types de contrats : le contrat à durée indéterminée (CDI) et le contrat à durée déterminée (CDD).


title: Contrat de travail

text: Le contrat à durée déterminée est contracté pour une durée maximale de deux ans et n'est renouvelable qu'une seule fois pour les nationaux et indéfiniment pour les étrangers.


title: Contrat de travail

text: Le contrat à durée indéterminée est réservé aux nationaux, à l'exception des contrats conclus antérieurement à la loi. Toutefois, certains étrangers peuvent conclure des contrats à durée indéterminée s'ils bénéficient du statut de « résidents privilégiés » (conjoints de Camerounais, vivant depuis un certain temps au Cameroun). Les étrangers, quel que soit leur statut, ont également besoin du visa du ministre du travail pour exercer une activité professionnelle.


title: Contrat de travail

text: Le contrat de travail en Côte d'Ivoire est régi par la loi n°2015-532 du 20 juillet 2015. Au sens de ce code, est considéré comme travailleur, ou salarié, quels que soient son sexe, sa race et sa nationalité, toute personne physique qui s’est engagée à mettre son activité professionnelle, moyennant rémunération, sous la direction et l’autorité d’une autre personne physique ou morale, publique ou privée, appelée employeur. Pour la détermination de la qualité de travailleur, il n’est tenu compte ni du statut juridique de l’employeur, ni de celui de l’employé. Toutefois, les dispositions du présent code ne sont pas applicables aux personnes nommées dans un emploi permanent d’un cadre d’une administration publique. De même, les travailleurs employés au service de l’État ou des personnes morales de droit public et qui relèvent d’un statut particulier échappent, dans la limite de ce statut et de celle des principes généraux du droit administratif, à l’application du présent code.


title: Contrat de travail

text: L'art.3 interdit le travail forcé ou obligatoire. On entend par travail forcé ou obligatoire tout travail ou service exigé d’un individu sous la menace d’une peine quelconque pour lequel ledit individu ne s’est pas offert de son plein gré.


title: Contrat de travail

text: Le contrat de travail à durée indéterminée constitue la règle générale il est considéré comme le contrat de principe. Concernant le contrat de travail à durée déterminée, le code du travail est très clair. Ce contrat est une exception car il ne peut être conclu que dans les cas où la relation de travail ne pourrait avoir une durée indéterminée et pour l’exécution d’une tâche précise et temporaire.


title: Contrat de travail

text: Dans certains secteurs et certains cas exceptionnels fixés par texte réglementaire ou par convention collective (contrat de mission, contrat de projet, contrat de chantier).


title: Contrat de travail

text: Deuxième type de possibilités de recours au CDD : il est permis de conclure des contrats de travail à durée déterminée pour une période maximale d'une année renouvelable une seule fois :


title: Contrat de travail

text: Cette période passée, le contrat devient dans tous les cas à durée indéterminée. Toutefois, le contrat conclu pour une durée maximale d'une année devient un contrat à durée indéterminée lorsqu'il est maintenu au-delà de sa durée. Dans le secteur agricole, le contrat de travail à durée déterminée peut être conclu pour une durée de six mois renouvelable à condition que la durée des contrats ne dépasse pas deux ans. Le contrat devient par la suite à durée indéterminée :


title: Contrat de travail

text: Le contrat à durée déterminée : doit être établi par écrit et comporter la définition précise de son motif. À défaut, il est réputé conclu pour une durée indéterminée.


title: Contrat de travail

text: Le contrat doit porter les signatures légalisées des deux parties et être rédigé en deux exemplaires dont l’un remis au salarié.


title: Contrat de travail

text: L’absence de motif du recours au contrat à durée déterminée inscrit dans ce contrat entraîne la requalification automatique du contrat irrégulier en contrat à durée indéterminée. Il en est de même en cas d’absence d’indication de la durée minimale du contrat ou de son terme. Il s'agit des mentions qui sont de l'essence même de ce type particulier de contrat.


title: Contrat de travail

text: À partir du premier janvier 2008, en vertu d'une loi de juin 2007, les employeurs devront fournir un contrat de travail écrit à leurs employés. Les salariés ayant plus de dix ans d'ancienneté pourront bénéficier d'un contrat à durée indéterminée (CDI), il en sera de même pour les salariés ayant cumulé plus de deux contrats à durée déterminée (CDD). La nouvelle période d'essai devrait être plus courte et, en cas de licenciement, les salariés toucheront des compensations équivalentes à un mois par année travaillée. De la même manière des conventions collectives pourraient être négociées ce qui pourrait donner un nouveau rôle à la seule centrale syndicale l'ACFTU (All China Federation of Trade Union) proche du parti communiste, mais certains comme Han Dongfang du "China Labour Bulletin", sont sceptiques quant à cette éventualité tout comme ils notent que dans le passé des lois très sociales ont déjà été votées sans être réellement appliquées. D'un autre côté les autorités, qui se sont heurtées aux investisseurs étrangers et nationaux sur ce projet de loi, n'ont pas hésité à sévir quand une grande entreprise chinoise a tenté de faire démissionner ses cadres et ingénieurs pour les réembaucher avec de nouveaux contrats. La grève reste interdite en Chine même si parfois des débrayages se produisent dans les entreprises.


title: Contrat de travail

text: Le contrat de travail au Japon n'est pas obligatoire pour les emplois standards dit 社員 "shain", équivalent dans le droit français au CDI. Le droit commun des contrats de travail stipulé dans le ou 労働基準法. D'autres contrats sont bien entendus possibles, et la pratique sans contrat laisse place à des relations contractualisées qui permettent de définir les modalités de salaire et des heures supplémentaires.


title: Contrat de travail

text: Le salaire minium est défini régionalement selon le coût de la vie locale, ce qui peut amener à des grandes différences salariales entre Tokyo et la campagne japonaise comme l'explique l'auteur de ce site. La paie doit normalement être payée en liquide directement à l'employé chaque jour ou selon une date définie. De nos jours beaucoup d'entreprises optent pour le transfert bancaire.


title: Contrat de travail

text: La loi fixe la durée légale du travail à 8 heures par jour et à 40 heures par semaine. 1 heure de repos par jour et 1 jour de repos par semaine doivent être observés. Il existe un seuil d'heures annuels, heures supplémentaires comprises, à ne pas dépasser. En effet, les entreprises japonaises demandent souvent à leurs employés de faire des heures supplémentaires, qui sont aussi encadrées par loi mais qui dans les faits, dépassent largement le cadre légal. Malheureusement, les cas portés devant les cours de justice ont rarement tourné en faveur des salariés lésés ou décédés du fait de burn-out, de la faute de l'employeur.


title: Contrat de travail

text: Il est réputé difficile de licencier un employé en CDI au Japon, mais en pratique l'employé est souvent poussé au départ ou licencié avec un arrangement en cas de dispute.


title: Contrat de travail

text: Il existe différentes formes de travail temporaire (派遣契約 "haken-keiyaku" et 請負契約 "ukeoi-keiyaku)" et des contrats précaires à temps partiel (パート "paato"、バイト "baito)". Ce sont généralement des emplois occupés par des femmes ou des jeunes.


title: Chou commun

text: Le chou ("Brassica oleracea" L., 1753) est une espèce de plantes de la famille des Brassicacées (ou crucifères), originaire du Sud-Ouest de l'Europe. Plantes généralement bisannuelles, leurs feuilles comestibles peuvent ou non former une tête compacte ou « pomme ». Leur culture en tant que légume remonte à la plus haute Antiquité, à partir de formes sauvages originaires d'Europe de l'Ouest ou d'Europe du Sud.


title: Chou commun

text: Le chou cultivé, légume volumineux (hors choux de Bruxelles et quelques variétés plus petites), est dense et nutritif. Il fait partie des cultures à plus fort rendement (jusqu'à par hectare en conditions idéales), mais compte tenu de ses importants besoins en azote, il a tendance à épuiser les sols et ne doit être cultivé sur la même parcelle qu'une fois tous les .


title: Chou commun

text: Le chou sauvage ou « chou des falaises » ("Brassica oleracea subsp. oleracea", ancêtre de tous les choux cultivés) n'est plus naturellement présent que sur certaines dunes, bandes de galets et falaises littorales atlantiques d'Europe de l’Ouest (France, Espagne, sud du Royaume-Uni).


title: Chou commun

text: En France, ce chou est encore présent, mais rare ou en forte régression en Basse-Normandie, Nord-Pas-de-Calais et Poitou-Charentes. Dans ces régions, il ne subsiste qu'à l'état d'individus isolés ou en petites populations très localisées et menacées. Cependant, en Haute-Normandie il est encore abondant et ne montre pas de signe de régression. On ignore cependant comment l'espèce affrontera le réchauffement climatique attendu, ainsi que la montée du niveau des océans. Au vu des critères de l'Union internationale pour la conservation de la nature (UICN), le chou sauvage est classé dans la catégorie « préoccupation mineure » (LC), mais a pourtant été retenu en France parmi les espèces déterminantes de zone naturelle d'intérêt écologique, faunistique et floristique (ZNIEFF) et pourrait l’être pour certaines cartographies de la trame verte en raison du fait que ces régions sont d’importance mondiale pour la conservation de la diversité génétique de ce taxon, qui est, comme celle de la betterave maritime, d'intérêt agricole potentiel pour les générations futures.


title: Chou commun

text: Le chou est cultivé en Europe depuis le début du Néolithique, ce qui en fait l'un des plus anciens légumes cultivés au monde.


title: Chou commun

text: Le chou était connu et consommé dans l'Antiquité en Grèce et à Rome. Les Grecs et les Romains lui attribuaient de nombreuses vertus ; ils pensaient que le chou permettait de lutter contre l'ivresse, Caton l'Ancien en faisait la raison de sa longévité et Pline l'Ancien lui connait des propriétés cicatrisantes probablement dues à la présence de glucosinolates dans les feuilles.


title: Chou commun

text: Il fait partie des plantes dont la culture est recommandée dans les domaines royaux par Charlemagne dans le capitulaire "De Villis" (fin du ou début du siècle). Le chou est à cette période utilisé comme plante médicinale mais surtout jusqu'à la démocratisation de la pomme de terre comme base de l'alimentation des pauvres. Il est aussi mentionné dans le "Mesnagier de Paris" au , ce qui indique que les bourgeois plus aisés en consommaient également.


title: Chou commun

text: Sous forme de choucroute, possiblement inventée en Chine au premier millénaire, le chou est utilisé par les navigateurs européens pour lutter contre le scorbut. Le confirma en effet la présence de vitamine C en quantité significative dans le chou. Dans le domaine de la gastronomie il faut cependant attendre le pour qu'il soit vu en France sous un jour favorable.


title: Chou commun

text: La sélection multi-millénaire de la très vaste et polymorphe "Brassica oleracea" a abouti à des variétés ou formes très différentes des formes d'origines, mais aussi très différentes entre elles.


title: Chou commun

text: Deux types de choux sont généralement cultivés. Les variétés précoces mûrissent en environ, et produisent de petites têtes qui se conservent peu. Ces choux sont prévus pour être consommés frais. Les variétés tardives mûrissent en environ et produisent une tête plus grosse, jusqu'à plus de .


title: Chou commun

text: Le chou peut être démarré en intérieur ou semé directement. Comme tous les "Brassicaceae", il se récolte en période fraîche, de préférence en automne.


title: Chou commun

text: Comme la grande majorité des Brassicacées, les choux sont allogames et entomophiles (à l'exception de certains choux-fleurs d'été qui sont autogames).


title: Chou commun

text: Le contrôle des parasites est important, en particulier les chenilles de plusieurs papillons de la famille des Pieridae.


title: Chou commun

text: Liste des produits phytopharmaceutiques autorisés en France pour lutter contre les parasites du chou :


title: Chou commun

text: Les choux sont généralement cuits ou cuisinés en salade. Ils se conservent bien et constituaient ainsi un légume d'hiver courant autrefois. La choucroute est un chou fermenté souvent utilisé comme accompagnement.


title: Chou commun

text: La cuisson prolongée du chou provoque la libération de composés soufrés malodorants. Pour éviter cela, il faut le cuire dans un grand volume d'eau bouillante et l'égoutter dès qu'il est cuit.


title: Chou commun

text: Une des manières les plus connues de consommer le chou est la soupe au chou, avec laquelle certains ont même fait un régime amaigrissant dont les vertus seraient de stimuler l'amincissement en régulant le métabolisme du sucre et des graisses, type de régime très controversé et qui peut être dangereux pour la santé s'il est pratiqué avec excès et sans contrôle médical.


title: Chou commun

text: Le chou fait partie d’une grande famille au sein de laquelle on trouve le radis, le cresson, la rave, le navet… Tous ont comme particularité d’être riches en vitamines. Connu depuis longtemps pour ses vertus phytothérapeutiques, Caton (234-149 av. J.-C.) décrit le chou ainsi dans son traité d'agriculture :


title: Eluveitie

text: Eluveitie () est un groupe de folk metal suisse, originaire de Winterthour, dans le Canton de Zurich. Le groupe est formé en 2002 par Chrigel Glanzmann, et leur premier EP, "Vên", est commercialisé en 2003 suivi par la suite d'un premier album studio, ', en juin 2006. En novembre 2007, Eluveitie signe avec le label Nuclear Blast. Le premier titre de cette collaboration, ', est publié en février 2008. L'album atteint la des classements musicaux suisses, et la des classements musicaux allemands. En avril 2009 sort un album acoustique, "Evocation I - The Arcane Dominion." Il est suivi en février 2010 d". Eluveitie fait paraître ', un autre album de folk metal, en 2012. Le groupe sort un nouvel album le août 2014, "".


title: Eluveitie

text: En 2015, Nicole Ansperger quitte le groupe et est remplacée par Shir-Ran Yinon, avant de réintégrer Eluveitie en juillet 2016. En mai 2016, à la suite de divergences d'opinion et de conflits d'intérêts, Anna Murphy, Merlin Sutter et Ivo Henzi quittent le groupe et sont remplacés par de nouveaux musiciens en 2017, avant la sortie de l'album "Evocation II". Le 5 avril 2019, le groupe sort Ategnatos, son huitième album.


title: Eluveitie

text: Le groupe est connu pour utiliser des instruments de musique traditionnels médiévaux ou celtiques, comme des flûtes, la cornemuse, le violon, et la vielle à roue. Les paroles de certaines chansons sont écrites en gaulois, reconstituées ou retranscrites depuis des inscriptions d'époque. Eluveitie tire son nom d'un graffiti étrusque retrouvé à Mantoue faisant référence aux Helvètes.


title: Eluveitie

text: En 2002, Chrigel Glanzmann fonde Eluveitie, au départ comme un projet exclusivement studio. Glanzmann souhaite mêler metal et musique celtique. Les musiciens n'ont pas d'autres choix que d'enregistrer leurs morceaux en studio. Le nom du groupe s'inspire d'un graffiti datant d'environ 300 ans avant J.C. découvert à Mantoue. En alphabet étrusque, l'inscription se lisait "eluveitie", interprété en langue étrusque comme "elvetios" (). L'inscription est sans doute une référence aux Helvètes qui vivaient à Mantoue. À la suite de la sortie de leur EP "Vên" en octobre 2003, Chrigel décide de faire d'Eluveitie un groupe à part entière et recrute neuf musiciens (dont certains avaient déjà participé à "Vên"). Ils signent en 2004 un contrat avec Fear Dark Records.


title: Eluveitie

text: Au début de 2006, le groupe effectue un nouveau changement de formation. Sarah Kiener est remplacée par Anna Murphy pour jouer la vielle à roue et Linda Suter est renvoyée. En mi-2006, l'album "Spirit" est publié au label Fear Dark.


title: Eluveitie

text: En novembre 2007, Eluveitie signe un contrat avec le label Nuclear Blast et sort (le 15 février 2008) son deuxième album, ". L'album atteint la des classements musicaux suisses, et la des classements musicaux allemands.


title: Eluveitie

text: Le projet suivant d'Eluveitie, ', est annoncé en 2008. La première partie de l'album, "Evocation I - The Arcane Dominion", est publiée en avril 2009. C'est un album entièrement acoustique. Le groupe publie une édition spéciale de cet album sous le titre ' en mai au magazine ' qui est édité le 15 avril et qui comprend huit chansons issues de "Evocation I - The Arcane Dominion" et cinq issues de '. ' est leur deuxième single. La chanson "Inis Mona" rencontre un important succès et contribue fortement à faire grandir la popularité du groupe. C'est la chanson du groupe la plus vue sur YouTube. En 2008, le groupe sort son premier album live, ' ; il reprend les chansons de leurs deux premiers albums, ainsi que leur EP. Mi-juillet 2008, les jumeaux Rafi et Sevan quittent le groupe pour des raisons personnelles, et sont remplacés par Päde Kistler et Kay Brem.


title: Eluveitie

text: Eluveitie annonce sur son site web, le 17 septembre 2009, son entrée en studio pour l'enregistrement d'un nouvel album, intitulé ". L'album est publié dans son intégralité sur leur page MySpace le 12 février jusqu'à sa sortie européenne. Il est publié le 19 février 2010. Les chants en gaulois sont moins présents, et le groupe se base à nouveau plus sur l'anglais.


title: Eluveitie

text: Eluveitie tourne en Europe et en Amérique du Nord en 2010. Cette même année, en août, ils sont récompensés dans la catégorie " au Wacken Open Air.


title: Eluveitie

text: Eluveitie fait paraître ', un autre album de folk metal, en 2012, favorablement accueilli par la presse spécialisée. Lors d'un entretien avec le magazine ', Chrigel Glanzmann révèle le titre de son futur album solo, ', et de nouvelles chansons du groupe ; en juin 2013, cependant, aucune date de sortie n'est donnée. Pendant leur tournée en Amérique du Sud, Anna tombe malade le 26 janvier 2013, et doit retourner en Suisse. Malgré cela, le groupe continue la tournée en son absence. Le 29 août 2013, Eluveitie annonce travailler sur un nouvel album, et indique que leur tournée ' sera leur dernière en live (à l'exception du "") avant de travailler pleinement sur leur album. Le 11 décembre, Nicole Ansperger devient la remplaçante de Meri Tadić au violon.


title: Eluveitie

text: En mars 2014, Eluveitie remporte le prix de meilleur groupe national aux Swiss Music Awards. En avril la même année, le groupe est en tête d'affiche pour une tournée européenne, aux côtés des groupes Arkona et Skálmöld. Le 14 mai, le groupe annonce la sortie officielle de leur nouvel album pour le août 2014, et son titre, '. La couverture créée par Chrigel Glanzmann est également révélée. L'album débute notamment en première position sur le "Billboard" suisse, atteint la 6 place en Allemagne et la des classements musicaux autrichiens. Début juin, le groupe annonce la sortie de leur single issu de l'album ', intitulé ", le 13 juin. Eluveitie fait paraître le vidéoclip le 3 juillet.


title: Eluveitie

text: Le 31 juillet 2015, Eluveitie annonce le départ de sa violoniste Nicole Ansperger, pour raisons familiales. Des auditions sont organisées pour la remplacer. Le 28 août 2015, le groupe déclare avoir choisi Shir-Ran Yinon comme nouvelle violoniste pour le reste de la tournée.


title: Eluveitie

text: Le 12 avril 2016, le groupe donne un concert acoustique au festival "" avec le groupe parodique espagnol Gigatron. Le 5 mai 2016, le groupe annonce qu'à la suite de divergences d'opinion et de conflits d'intérêts, Anna Murphy, Merlin Sutter et Ivo Henzi quittent le groupe, à compter du 5 juin 2016, date de leur dernier concert à l'occasion du FortaRock à Nimègue. Le groupe joue par la suite avec un line-up provisoire composé de Michalina Malisz à la vielle à roue, de Jonas Wolf à la guitare, de Liv Kristine au chant et de Alain Ackermann à la batterie. Shir-Ran Yinon annonce pour sa part que son contrat ne sera pas renouvelé et qu'elle donnera son dernier concert avec Eluveitie le 16 juillet 2016 au festival Masters of Rock en République tchèque. Nicole Ansperger reprend sa place au sein du groupe dès le 20 juillet.


title: Eluveitie

text: Le 17 septembre 2016, le groupe annonce via sa chaîne YouTube qu'il compte rentrer en studio pour enregistrer l'album ', faisant suite à '. La date de sortie est annoncée pour le printemps 2017.


title: Eluveitie

text: Le janvier 2017, à l'issue d'un décompte ayant démarré le 15 décembre 2016, les nouveaux membres du groupe sont présentés : il s'agit d'Alain Ackermann à la batterie, Jonas Wolf à la guitare rythmique, Michalina Malisz à la vielle à roue et Fabienne Erni à la harpe et au chant. Le 9 juin 2017, le groupe dévoile un extrait du single "Epona", disponible sur les plateformes de téléchargement. Ils annoncent également dans le même temps la sortie de l'album pour le 18 août 2017. Le concept tourne entièrement autour de la mythologie celtique.


title: Eluveitie

text: À la suite de la publication de l'album, le groupe part en tournée européenne commune avec Amaranthe dans le cadre du Maximum Evocation II à partir du 25 octobre 2017, avec notamment une première date à Parme et avec des passages dans des villes comme Vienne, Stuttgart, Paris ou bien Londres.


title: Eluveitie

text: Le 17 octobre 2017, le groupe annonce la sortie de leur nouveau single "Rebirth" pour le 27 octobre de la même année.


title: Eluveitie

text: Le 19 octobre 2018, un an après la publication de leur single "Rebirth", le groupe retourne en studio pour enregistrer leur huitième album. Pour fêter le dixième anniversaire de la sortie de Slania, une réédition spéciale de l'album est publiée le 16 novembre 2018, incluant notamment des démos, des versions acoustiques, ainsi que des commentaires.


title: Eluveitie

text: Le 22 janvier 2019, le groupe annonce la sortie de son huitième album, "Ategnatos", pour le 05 avril 2019 toujours sous le label Nuclear Blast. Dans le même temps, ils dévoilent les dates de leur tournée promotionnelle qui démarre le 08 novembre 2019 avec une première étape. Les groupes Lacuna Coil et Infected Rain assurent la première partie. La tournée s'achève le 21 décembre de la même année à Hambourg.


title: Eluveitie

text: Le 04 septembre 2019, ils dévoilent la date de sortie de leur nouvel album live pour le 1er novembre 2019, toujours via Nuclear Blast. Celui-ci a été enregistré aux Masters of Rock en République Tchèque, lors de leur précédent passage. Il s'agit alors du premier album live enregistré avec le nouveau line-up.


title: Eluveitie

text: Le 30 mars 2020, le groupe annonce de nouvelles dates pour une tournée nord-américaine devant se dérouler entre le 21 septembre et le 25 octobre 2020. Insomnium et Infected Rain sont annoncés comme premières parties. Cependant, en raison de l'épidémie de Covid-19, cette dernière est annulée.


title: Eluveitie

text: Lors de sa création, Eluveitie s'inspire du groupe Haemoth. Dans plusieurs chansons, Eluveitie utilise des paroles en gaulois, une langue celtique continentale aujourd'hui éteinte. Le groupe s'inspire pour ses textes des rares écrits gaulois, comme le plomb du Larzac, le plomb de Chamalières ou le plat de Lezoux. Eluveitie est un terme reconstruit avec une base gauloise qui signifierait « Je suis l'helvète ». Le reste des chansons sont en anglais.


title: Vanessa Lachey

text: Vanessa Lachey (née Vanessa Joy Minnillo le à Clark Air Base aux Philippines) est une actrice, mannequin et animatrice américano-philippine. Ancienne Miss Teen USA, Vanessa a été une correspondante de l'émission "Entertainment Tonight" de New York et la présentatrice de "Total Request Live" sur MTV. Elle était la présentatrice de Miss Univers 2007 qui a eu lieu à Mexico, avec Mario López.


title: Vanessa Lachey

text: Née aux Philippines, Vanessa est la fille de Vincent Minnillo, aux origines italiennes et irlandaises, et de Helen Bercero, qu'elle ne voit que très peu, aux origines philippines. Vanessa a un frère adoptif, Vincent, qui a deux ans de plus qu'elle. La famille Minnillo déménageait souvent à cause du service militaire de son père dans les forces aériennes. Elle a vécu à Washington, en Californie, au Nevada, en Floride, en Allemagne et au Japon et elle est allée dans huit écoles différentes en neuf ans. Ses parents se séparent en 1983 puis divorcent en 1986 .


title: Vanessa Lachey

text: Après le second mariage de sa mère, Vanessa et son frère emménagent en Turquie avec leur mère et leur beau-père. En 1991, à la suite de l'opération Bouclier du désert, Vanessa et son frère retournent vivre avec leur père à Charleston en Caroline du Sud où Vanessa va dans l'école catholique Bishop England High School et fait partie de l'équipe des pom-pom girls. Dès lors, elle reste vivre chez son père et sa belle-mère Donna, et ne voit que très peu sa mère.


title: Vanessa Lachey

text: Vanessa a été couronnée Miss South Carolina Teen USA et remporte le titre de Miss Teen USA en 1998 ce qui fait d'elle la première Miss Teen USA à être originaire de Caroline du Sud et aussi la première originaire de Caroline du Sud à remporter le concours de Miss Congeniality.


title: Vanessa Lachey

text: De 2003 à 2007, Vanessa a été la présentatrice de "Total Request Live" sur MTV et en 2005, elle devient une correspondante pour l'émission informatique "Entertainment Tonight" de New York. Elle a présenté la cérémonie de 2004 pour Miss Teen USA et a coprésentée la cérémonie de 2007 pour Miss Univers. Elle a également été choisie pour remplacer Brooke Burke en tant que présentatrice pour "Wild On".


title: Vanessa Lachey

text: Du au , Vanessa a présenté la série "True Beauty" sur ABC. De à , Vanessa a été la coprésentatrice de "Total Wipeout".


title: Vanessa Lachey

text: En 2017, elle participe à la saison de la célèbre émission "Dancing with the Stars" avec comme partenaire Maksim Chmerkovskiy. Son mari est également candidat, et son beau-frère avait remporté la saison 2 en 2006.


title: Vanessa Lachey

text: Vanessa est apparue dans des séries télévisées telles que : "That's Life", "City Girls", "30 Rock", "Amour, Gloire et Beauté", "Hawaii 5-0", "How I Met Your Mother" et "Maybe It's Me".


title: Vanessa Lachey

text: En 2008, elle a joué dans la comédie, "Film catastrophe" aux côtés de Kim Kardashian et Matt Lanter. Le film, sorti le , a reçu de nombreuses critiques négatives. En 2009, elle signe pour faire partie du casting dans la comédie romantique "Redefining Love" mais son nom n'apparaît pas dans le générique de fin.


title: Vanessa Lachey

text: En 2021, elle fait partie du casting d'une nouvelle série, un spin-off de , intitulé "". Elle jouera le personnage de l'agent spécial Jane Tennant qui dirige l'antenne du NCIS de Pearl Harbor.


title: Vanessa Lachey

text: En , Vanessa a commencé à fréquenter l'acteur et chanteur, Nick Lachey - qu'elle a rencontré peu avant sur le tournage du clip de celui-ci, "What's Left of Me". Après près de trois ans de romance, ils se sont séparés en , puis réconciliés en . Après s'être fiancés en , ils se sont mariés le sur une petite île privée, Necker Island (îles Vierges britanniques). Le , Vanessa a légalement changé son nom de famille par "Lachey". Ils ont trois enfants : deux garçons, prénommés Camden John (né le ) et Phoenix Robert (né le ), et une fille, prénommée Brooklyn Elisabeth (née le ).


title: Valentin Merlet

text: Actif dans le doublage, il est notamment la voix française régulière d'Adam Driver et une voix récurrente de Jamie Dornan, Alexander Skarsgård et Armie Hammer.


title: Valentin Merlet

text: Depuis 1995, Valentin Merlet joue au cinéma. Il a notamment incarné Raoul, le fils de Max, interprété par Vincent Lindon dans "La Belle Verte" de Coline Serreau. Il est aussi présent au sein de téléfilms et séries télévisées.


title: Valentin Merlet

text: Il a intégré le casting de la série policière française "Engrenages" diffusée sur canal +. Depuis la saison 6 (2017) il interprète le commissaire Beckriche commandant le 2° DPJ 92 .


title: Valentin Merlet

text: Travaillant régulièrement dans le doublage, il est notamment l'une des voix françaises récurrentes d'Adam Driver, Jamie Dornan, Alexander Skarsgård et Armie Hammer.


title: Béryl

text: Le béryl est une espèce minérale du groupe des silicates, sous-groupe des cyclosilicates, de formule , avec des traces de Fe, Mn, Mg, Ca, Cr, Na, Li, K, Rb, Cs, O, H et OH. Certains cristaux peuvent atteindre et peser .


title: Béryl

text: Son nom vient du latin "beryllus", lui-même du grec "βήρυλλος" ("bếrullos"), « cristal de la couleur de l’eau de mer ». Il est cité pour la première fois par Pline dans son "Histoire naturelle" en 77 Il est également cité dans l'Apocalypse de Jean :


title: Béryl

text: Le béryl est facilement reconnu par sa morphologie hexagonale et ses faces prismatiques. En fait, la morphologie du béryl consiste en des prismes {100} et {110}, terminés par le pinacoïde {0001}, et de très nombreuses bipyramides {101} et {112}. Les cristaux sont allongés suivant l’axe "z". D'éclat vitreux et mat, le béryl présente plusieurs couleurs variées. Soumis à un rayonnement ultraviolet, il est fluorescent et luminescent. Il peut être transparent ou opaque. Son trait est blanc, sa fracture conchoïdale.


title: Béryl

text: Le béryl est soluble dans l'acide chlorhydrique sous pression et dans l'acide fluorhydrique. Les variétés transparentes chauffées brutalement deviennent blanc laiteux, les émeraudes donnent une perle vert clair.


title: Béryl

text: D'après la classification de Dana, le béryl sert de chef de file à un groupe de minéraux isostructuraux, le groupe du béryl (61.01.01) : il fait partie des cyclosilicates composés d'anneaux à six membres (61), dont les anneaux de formule peuvent contenir des groupes hydroxyles OH et des atomes d'aluminium en substitution du silicium (61.01). Selon la classification de Strunz, le béryl fait partie du groupe 9.CJ.05 : il s'agit d'un silicate (IX), plus précisément d'un cyclosilicate (9.C) contenant des anneaux à six membres (9.CJ). Ces deux groupes, selon les deux classifications différentes, contiennent les mêmes minéraux.


title: Béryl

text: Dans les béryls alcalins, le lithium peut se substituer à l'aluminium en position octaédrique et l'aluminium peut se substituer en partie au béryllium en position tétraédrique. L’équilibre électrique de la structure est réalisé par introduction d'ions sodium ou césium dans les canaux de la structure.


title: Béryl

text: Il est possible que de l'eau de nature zéolithique se trouve également dans les canaux, ainsi que des gaz comme CO, Ar et Ne.


title: Béryl

text: Le béryl cristallise dans le groupe d'espace hexagonal "P"6/"mcc" (Z = 2 unités formulaires par maille), avec les paramètres de maille formula_1 = et formula_2 = (V = , masse volumique calculée = ).


title: Béryl

text: La structure du béryl est composée d'anneaux qui possèdent un plan de symétrie perpendiculaire à l'axe principal, passant par les atomes de silicium. Ces anneaux forment des colonnes parallèles à l'axe principal et sont reliés entre eux par des anneaux de quatre tétraèdres centrés sur le béryllium. L'aluminium occupe enfin des sites octaédriques. La topologie du béryl est donc celle d’un tectosilicate (classification de Zoltai) et seule la distinction chimique entre tétraèdres centrés sur le silicium et ceux centrés sur le béryllium permet de classer ce minéral parmi les cyclosilicates (classification de Machatski-Bragg).


title: Béryl

text: Le béryl s'altère difficilement en kaolinite , en bertrandite , en phénacite , en l'amphiboloïde épidydimite et en cyclosilicate milarite


title: Béryl

text: Le béryl est un minéral des pegmatites granitiques. De taille variable, parfois très grande, il se forme à la fin de la cristallisation des massifs granitiques, lorsque le magma restant s'est enrichi en eau et en éléments rares par rapport au magma de départ. Les éléments minéralisateurs (fluor, bore) favorisent le développement de grands cristaux. Dans de telles pegmatites, le béryl peut être associé à la topaze, la tourmaline, la muscovite et la lépidolite, à de gros cristaux de feldspaths et de quartz, au spodumène et à de nombreux oxydes de titane, tantale (rutile, columbite). La synthèse hydrothermale des béryls à partir d'un mélange de silice, alumine et carbonate de béryllium peut se réaliser entre et sous des pressions de 400 à .


title: Béryl

text: Le béryl peut également apparaître dans quelques syénites néphéliniques, syénites et marbres. La variété émeraude a une paragenèse métamorphique (schiste à biotite).


title: Béryl

text: Les béryls les plus remarquables proviennent de Colombie (émeraude), du Brésil (aigue-marine, héliodore et émeraude), du Pakistan (aigue-marine) et de Russie (héliodore).


title: Béryl

text: La Nouvelle-Angleterre (États-Unis) possède de nombreux gisements ; la Caroline du Nord (États-Unis) est également une source de béryl ordinaire.


title: Béryl

text: En France, le béryl a été signalé à La Villeder (Morbihan), vers Alençon (Orne), dans la Loire-Atlantique (Orvault), près de Bagnères-de-Luchon (Haute-Garonne), aux environs de Bessines (Haute-Vienne) et d'Autun (Saône-et-Loire).


title: Spectrométrie de fluorescence des rayons X

text: La spectrométrie de fluorescence des rayons X (SFX ou FX, ou en anglais XRF pour "X-ray fluorescence") est une technique d'analyse chimique utilisant une propriété physique de la matière, la fluorescence de rayons X.


text: Lorsque l'on bombarde de la matière avec des rayons X, la matière réémet de l'énergie sous la forme, entre autres, de rayons X ; c'est la fluorescence X, ou émission secondaire de rayons X.


text: Le spectre des rayons X émis par la matière est caractéristique de la composition de l'échantillon, en analysant ce spectre, on peut en déduire la composition élémentaire, c'est-à-dire les concentrations massiques en éléments.


text: Quand un matériau est soumis à un rayonnement de faible longueur d'onde et donc de forte énergie, comme les rayons X, les rayons gamma ou bien un faisceau d'électrons ou d'ions suffisamment accélérés, les atomes constituant le matériau peuvent subir une ionisation, c'est-à-dire qu'un ou plusieurs électrons peuvent être éjectés des couches électroniques (on parle aussi d'orbitales atomiques) de chacun de ces atomes. On appelle rayonnement primaire la source énergétique qui produit l'ionisation ; pour que celle-ci ait lieu, il est nécessaire que le rayonnement primaire soit assez énergétique pour arracher un électron de la couche interne de l'atome. Plus précisément, l'énergie des photons ou des particules primaires doit être plus grande que le potentiel d'ionisation. On appelle effet photoélectrique l'arrachement d'un électron sous l'effet d'un photon énergétique.


text: L'atome est alors dans un état excité mais la perte d'un électron a rendu la structure électronique de l'atome instable. La désexcitation se fait par une transition électronique : un électron d'un niveau plus élevé « descend » pour occuper la case quantique à moitié vide (place laissée vacante par le photoélectron, c'est-à-dire par l'électron éjecté par effet photoélectrique). Cette transition électronique libère l'énergie correspondant à la différence d'énergie des niveaux impliqués, soit par l'émission d'un photon X, soit en transmettant l'énergie à un des électrons atomiques. Le premier cas correspond à la fluorescence X, le second à l'émission Auger, les deux processus étant en compétition.


text: L'énergie du photon X émis est égale à la différence d'énergie des deux orbitales concernées. Il est donc caractéristique de l'atome où l'émission a été générée. On appelle spectre d'énergie la distribution des énergies de l'ensemble des photons émis. Le spectre d'énergie est donc caractéristique de la composition de l'échantillon. Le terme de fluorescence est appliqué aux phénomènes dans lesquels l'absorption d'un rayonnement produit la réémission d'un rayonnement moins énergétique.


text: Les électrons secondaires (Augers ou issus de l'interaction avec un rayon X ou une particule plus énergétique encore) peuvent à leur tour exciter les atomes, notamment les atomes légers comme le carbone ou l'azote, et provoquer de nouvelles émissions de fluorescence X ou Auger.


text: Chaque élément chimique est caractérisé par des orbitales électroniques d'une certaine énergie. Comme on peut le voir sur la figure "Transitions électroniques", il n'y a qu'un petit nombre de transitions possibles. Les couches électroniques s'appelant K, L, M, N, la transition L→K est traditionnellement appelée Kα, la transition M→K est appelée Kβ, la transition M→L est appelée Lα et ainsi de suite (notation de Siegbahn). Chacune de ces transitions génère un photon fluorescent avec son énergie caractéristique et la longueur d'onde du photon est reliée à son énergie par la constante de Planck "h"


text: Le rayonnement fluorescent peut donc être analysé de façon équivalente en énergie — on parle d'analyse dispersive en énergie — ou en longueur d'onde — on parle alors d'analyse dispersive en longueur d'onde. Le spectre du matériau analysé est l'intensité du rayonnement en fonction de l'énergie, généralement exprimée en électron-volts (eV) ou en longueur d'onde. C'est un outil puissant pour l'analyse chimique élémentaire, branche de la chimie analytique.


text: Le bruit de fond du signal provient de toutes sortes de phénomènes dont certains sont inhérents à la fluorescence X et d'autres dépendent du type d'analyse par fluorescence X. Dans la pratique, il s'agit du fond continu que l'on peut voir sur les spectres présentés dans cet article. Le bruit de fond obère la limite de détection de l'analyse dans la mesure où les pics de trop faible intensité ne pourront pas être distingués de ce fond continu.


text: Le "Bremsstrahlung" se retrouve dans toute la famille d'analyse par fluorescence X. Ce bruit de fond est causé dans l'échantillon par les électrons éjectés par effet photoélectrique et par effet Compton. Un autre phénomène interne aux échantillons cristallisés ou partiellement cristallisés consiste en un phénomène de diffraction de rayons X qui va essentiellement perturber la mesure des raies d'éléments légers.


text: Lorsque la source primaire est un rayonnement X, et ce cas est désigné par « SFX » "(XRF)", dans le reste de l'article, un bruit de fond supplémentaire provient du fait que le rayonnement primaire est susceptible d'interférer avec le rayonnement secondaire :


text: La diffusion Rayleigh est plus importante pour les échantillons « lourds » (c'est-à-dire comportant majoritairement des atomes de numéro atomique élevé), la diffusion Compton est plus importante pour des échantillons « légers » (c'est-à-dire comportant majoritairement des atomes de Z faible).


text: Lorsque la source primaire est un faisceau d'électrons, et ce cas est désigné par « microsonde » "(EPMA)" dans le reste de l'article, le "Brehmstralung" est dominé par une interaction électron-matière spécifique : Les électrons peuvent être soumis à un champ électrique décélérateur créé à l'échelle atomique entre le noyau chargé positivement et les couches électroniques. La perte d'énergie cinétique de l'électron résulte produit alors un photon dans une large gamme d'énergie.


text: En fluorescence X, l'intensité d'une raie n'est pas toujours proportionnelle à la concentration de l'élément : les autres atomes constituant l'échantillon modifient le signal, c'est ce que l'on appelle les « effets de matrice ». Certains effets de matrices sont physiques, c'est-à-dire qu'ils ne mettent en jeu que la composition élémentaire de l'échantillon. Dans le cas de la SFX, ils mettent en jeu deux phénomènes : l'absorption et la fluorescence secondaire.


text: Le niveau de signal dépend en effet de l'absorption des rayons X par l'échantillon avant qu'ils n'atteignent l'atome cible. On parle d'absorption primaire. L'absorption secondaire joue sur le rayonnement résultant de la fluorescence X entre l'atome cible et la surface de l'échantillon. La fluorescence secondaire, ou surexcitation, désigne l'excitation d'un atome voisin par les rayons X secondaires. Les atomes de l'échantillon reçoivent donc des rayons X venant du tube et des rayons X venant d'autres atomes.


text: Dans le cas de l'EPMA, les mêmes phénomènes se produisent, mais c'est l'interaction des électrons avec la matrice, plus précisément la perte d'énergie des électrons lorsqu'ils pénètrent dans l'échantillon, qui joue le rôle de l'absorption primaire. La profondeur de pénétration des électrons dans le matériau dépend essentiellement du numéro atomique Z des composants de l'échantillon et de l'énergie cinétiques des électrons incidents. On désigne ainsi les effets de matrice par l'acronyme ZAF, où Z est le numéro atomique, A l'absorption et F la fluorescence.


text: L'absorption des rayons X par un matériau donné dépend à la fois de la longueur d'onde considérée et des constituants du matériau. Globalement, plus le numéro atomique de l'élément est élevé, plus grande sera l'absorption. Pour fixer les ordres de grandeur, un photon de , qui correspond à la raie Kα du Bore, a une profondeur de pénétration de dans le silicium, alors qu'un photon de , qui correspond à la raie Kα du cuivre, a une profondeur de pénétration de dans le silicium, de dans le fer et dans l'or.


text: Les effets de matrices physiques peuvent être quantifiés assez convenablement, car les différents phénomènes physiques sont bien établis et bien documentés. Il existe aussi des effets de matrices chimiques qui sont produits par l'émission de photons de basse énergie générés par des transitions sur des couches électroniques périphériques dont les niveaux d'énergie dépendent des liaisons chimiques. Ces effets chimiques se traduisent par un certain élargissement des pics et par un léger déplacement de ceux-ci. On peut les considérer comme des effets parasites, mais un appareillage particulièrement sensible pourra aussi renseigner sur la composition chimique de l'échantillon au vu des déplacements observés sur le spectre.


text: Une mesure de fluorescence X permet d'afficher un spectre, c'est-à-dire le nombre de photons X secondaires (émis par l'échantillon) ayant une énergie E/longueur d'onde λ donnée. En fait, on mesure un « nombre de coups », c'est-à-dire en nombre d'impulsion générées par le détecteur ; le rapport entre le nombre de photons pénétrant dans le détecteur et le nombre de coups généré dépend le rendement du détecteur et de l'amplification. On exprime en général l'intensité I en nombre de coups par seconde (cps) ; c'est le « taux de comptage ». Le spectre est la courbe I(λ) ou I(E). L'analyse qualitative — connaître les éléments présents — consiste à détecter si un pic est présent. L'analyse quantitative — déterminer la concentration d'un ou plusieurs éléments — nécessite de connaître la hauteur ou la surface d'un pic du spectre.


text: Un spectromètre de fluorescence X comporte une source de rayons X qui peut être un générateur de rayons X, type tube de Coolidge, un faisceau issu produit par un synchrotron ou encore une source radioactive.


text: Dans le cas d'échantillons fragiles, il est souvent préférable d'utiliser un rayonnement indirect : le tube à rayons X bombarde une cible, et c'est le spectre fluorescent de cette cible qui bombarde l'échantillon. L'échantillon est excité par un rayonnement quasi monochromatique. Ceci nécessite un appareil adapté, et modifie le traitement des résultats puisqu'il faut prendre en compte l'influence de la cible. Cette méthode permet également de simplifier grandement les calculs des effets de matrice, puisque l'on utilise un rayonnement quasi-monochromatique. On parle dans ce cas de « fluorescence X polarisée ».


text: Une microsonde comporte un canon à électrons qui crée un faisceau focalisé. Ce faisceau peut être dévié et ainsi pointer vers un endroit spécifique de l'échantillon, ou encore effectuer un balayage ce qui donne une cartographie élémentaire.


text: De l'énergie caractéristique de la source du rayonnement primaire, longueur d'onde des rayons X pour la SFX ou tension d'accélération des électrons pour la microsonde, va dépendre à la fois de la profondeur sur laquelle l'échantillon sera susceptible de donner une réponse et de la gamme du spectre sur laquelle cette réponse sera donnée. Le spectre mesuré sera limité aux énergies inférieures à l'énergie caractéristique de la source primaire.


text: Il existe deux manières de déterminer le spectre : l'analyse dispersive en longueur d'onde ou en énergie.


text: L'analyse dispersive en longueur d'onde est couramment appelée WDS, selon son acronyme anglais "Wavelength dispersive spectrometry". On sélectionne les photons X d'une seule longueur d'onde par diffraction de Bragg sur un monocristal, en aval duquel on dispose un détecteur de photons qui peut être un compteur proportionnel à gaz ou un scintillateur. C'est l'angle entre la trajectoire du rayonnement secondaire et la surface du cristal qui détermine la longueur d'onde réfléchie. Le détecteur doit être disposé sur la trajectoire symétrique de la trajectoire secondaire.


text: Du principe de base, la sélection d'une seule longueur d'onde, découle un avantage et un inconvénient. L'avantage est de ne présenter sur le détecteur que le pic d'intérêt, ce qui est spécialement intéressant pour la mesure d'éléments trace dont le rayonnement X n'est alors pas parasité par le rayonnement caractéristique d'un élément de la matrice, qui peut être un million de fois plus intense que celui de l'élément trace.


text: La contrepartie est que pour mesurer tout un spectre, il est nécessaire de faire varier l'angle d'inclinaison du cristal tout en repositionnant le détecteur. Ceci implique donc la mise en mouvement d'un système mécanique de précision. De même, si on veut simplement mesurer plusieurs raies du spectres, il faudra régler séquentiellement le goniomètre — c'est le nom que l'on donne à ce système mécanique — aux différentes positions d'intérêt. On peut également doter l'appareil de plusieurs spectromètres WDS, chacun d'eux étant réglé aux positions d'intérêt pour l'analyse considérée ; on parle d'appareil multicanal.


text: Un spectromètre à diffraction de Bragg peut avoir une excellente résolution spectrale sous réserve que la géométrie de la diffraction soit respectée et qu'une restriction concernant l'émittance soit apportée : la surface émissive ou l'angle d'ouverture des trajectoires doivent être petits. Pour la SFX, la source n'est jamais très petite, on utilise un cristal plan et un collimateur, également appelé « fentes de Soller », qui est formé de fines lamelles de cuivre parallèles ; ainsi, on s'assure que tous les rayons secondaires qui frappent le cristal analyseur ont la même direction. Avec un cristal courbe (mesure à position fixe), on dispose une fente fine entre l'échantillon et le cristal analyseur, la fente, le cristal et le détecteur étant sur un cercle appelé « cercle de Rowland ». Pour la microsonde où la sonde électronique est naturellement petite, on utilisera un cristal courbe.


text: Il n'est pas possible de couvrir toute la gamme du spectre des rayons X, c'est-à-dire moins de pour les raies Kα des éléments les plus légers (Be, B, C, N) à plus de pour la raie Kα des éléments plus lourds que le tungstène. Il est vrai qu'il n'est pas forcément nécessaire d'accéder à ces énergies pour mesurer des concentrations de tungstène, pour prendre cet exemple, puisque sa raie Lα est à . D'après la relation de Bragg, la distance entre les plans atomiques du cristal doit être de l'ordre de grandeur de la longueur d'onde à détecter. Ainsi, pour les raies Kα des éléments lourds, on utilise des cristaux LiF (fluorure de lithium) dont la distance entre plans atomiques est de quelque , alors que pour les éléments légers, on utilisera une structure multicouches Mo/BC qui n'est pas à proprement parler un cristal.


text: Dans le cas de l'analyse dispersive en énergie, les photons X de toutes les longueurs d'onde du spectre fluorescent parviennent jusqu'au détecteur. Le détecteur doit convertir chaque photon en une impulsion de charge électrique proportionnelle à l'énergie du photon.


text: Les détecteurs à semi-conducteur, plus précisément du type "(silicon drift detector)" sont de bons candidats pour cette fonction, puisque la génération de paires électron-trou dans la zone déserte d'une Jonction P-i-N est proportionnelle à l'énergie du photon. Plus précisément, le nombre de charges électriques élémentaires générées est égal à formula_1/, rapport de l'énergie du photon à .


text: Là où le spectrométrie WDS met en jeu une mécanique et une technologie de formation du cristal sophistiquée, la spectrométrie EDS va mettre en jeu une électronique de détection sophistiquée pour discriminer les niveaux des impulsions de charge électronique. Le bruit thermique électronique est "a priori" un facteur limitant de la résolution spectrale, mais ce n'est pas la limitation physique fondamentale de la technique. On arrive en effet à le réduire à un assez faible niveau en refroidissant le détecteur.


text: La résolution spectrale de l'EDS est donc beaucoup moins bonne que celle de la spectrométrie WDS, comme le montre la figure où sont représentés deux spectres EDS et WDS du même échantillon. Il existe beaucoup d'applications qui ne requièrent pas une très haute résolution spectrale. La moins bonne résolution de l'EDS est compensée par la possibilité inhérente de mesurer tout le spectre simultanément.


text: Malgré un taux de comptage plus faible, les spectromètres EDS permettent de faire des mesures de spectres total plus rapides que les spectromètres WDS dans la mesure où, dans le cas WDS, l'intensité de la source primaire est généralement limitée pour que le compteur ne soit pas saturé sur les pics majeurs. Autrement dit, lors du balayage mécanique dont le pas est nécessairement équivalent à la très bonne résolution en énergie, typiquement , le système de mesure ne compte pratiquement rien.


text: Avec un spectromètre WDS, on utilise généralement un compteur proportionnel à gaz et un scintillateur. Pour faire du tri en énergie (spectromètre EDS), on utilise généralement un détecteur SDD. Mais on peut aussi utiliser un détecteur solide en combinaison avec un spectromètre WDS, et l'on peut aussi faire du tri en énergie avec un compteur proportionnel ou un scintillateur.


text: Quel que soit le type de compteur, un des problèmes à gérer est celui de deux impulsions trop rapprochées et que l'on ne peut pas distinguer l'une de l'autre. L'incidence d'un tel événement n'est pas le même dans le cas d'un spectromètre WDS ou dans le cas d'un spectromètre EDS. En effet, dans le cas d'un spectromètre WDS où toutes les impulsions sont supposées avoir été générées par des photons X de la même énergie, la superposition ne se traduit que la perte d'une impulsion, et ce cas est statistiquement prévisible : plus le taux de comptage est élevé, plus la probabilité qu'une impulsion soit très proche d'une autre impulsion (phénomène de saturation). On applique donc une correction de « temps mort » d'autant plus élevée que le taux de comptage est important.


text: Dans le cas d'une détection qui trie les impulsions en fonction de leur amplitude, la superposition de deux impulsions crée un artefact de mesure : la grosse impulsion sera interprétée comme provenant d'un photon X dont l'énergie est la somme des énergies de chacun des 2 photons X ayant généré les impulsions. Ce problème d'empilement est partiellement résolu en mettant en place une chaine de mesures rapide qui détecte l'évènement sans discriminer l'énergie. Il est alors possible de rejeter les impulsions produites par plusieurs évènements. Bien entendu, cette réjection n'est pas possible lorsque les deux évènements sont trop rapprochés pour pouvoir être distingués par cette chaine de mesure rapide.


text: Un compteur proportionnel à gaz est constitué par une enceinte cylindrique qui joue le rôle d'une cathode contenant un gaz, généralement mélange argon/méthane, un fil métallique coaxial, qui joue le rôle d'anode, porté à une tension positive par rapport à la cathode, une fenêtre d'entrée transparente aux rayons X mais étanche. Le compteur peut être scellé, mais il aura une durée de vie limitée car le gaz se contamine, ou bien il peut être conçu pour recevoir en permanence un flux gazeux, et sa durée de vie sera pratiquement illimitée. Lorsqu'un photon X d'énergie E pénètre dans le compteur, toute son énergie est absorbée pour ioniser un atome de gaz, initiant ainsi un processus qui aboutit à la formation d'un certain nombre "n" de paires ion-électrons :


text: où ε vaut approximativement . Le courant électrique généré par ces ionisations est détecté et amplifié, et constitue l'impulsion. La hauteur de l'impulsion — l'intensité du courant — est proportionnelle à l'énergie du photon, mais avec une dispersion plus grande que celle obtenue avec les détecteurs EDS, mais plus petite que les différences d'énergie entre les photons de la raie mesurée et celle de photons parasites. La discrimination en énergie des compteurs proportionnels permet ainsi d'éliminer des impulsions parasites, provenant soit du fond continu pour les énergies plus basses, soit des réflexions de Bragg d'ordre supérieur à un pour les énergies plus hautes. La discrimination en énergie n'est cependant pas suffisante pour avoir directement un spectre en énergie, d'où l'utilisation d'un cristal diffractant. Ce détecteur a un bon rendement pour les faibles énergies.


text: Les spectromètres EDS mettent en œuvre des détecteurs semi-conducteurs de type Si(Li) ou "SDD (silicon drift detector)". Un dispositif électronique discriminateur permet de compter les impulsions et de les trier par leurs amplitudes. La précision de détermination de l'amplitude des impulsions électriques et donc de l'énergie des photons X est d'autant meilleure que la température du détecteur est basse. On doit donc le refroidir par azote liquide ou par effet Peltier. Le détecteur Si(Li), le plus répandu des détecteurs semiconducteurs en SFX, est une diode P-i-N, polarisée en inverse par une tension de environ, dans laquelle le dopant P est du Bore et le dopant N du Lithium. La région P est située à la périphérie du dispositif, laissant une région intrinsèque d'environ directement exposée aux rayons X. Cette région intrinsèque génère un bruit de fond particulièrement faible du fait que les « accepteurs » Bore y sont compensés par des « donneurs » Lithium. Les détecteurs HPGe (High Purity Germanium) représentent une variante des détecteurs Si(Li), présentant une meilleure résolution spectrale pour les hautes énergies, mais limitée pour les basses énergies.


text: Le processus de détection d'une jonction P-i-N est très analogue à celui du compteur proportionnel : un photon X est converti en charges électriques, mais dans le cas de la jonction, la création de paires électron-trou joue le rôle de l'ionisation dans un compteur proportionnel. ε vaut approximativement < La limitation fondamentale du détecteur Si(Li) est statistique : le nombre de charges électriques élémentaires n'est égal qu'en moyenne au rapport de l'énergie du photon à , mais la dispersion obéit à une statistique poissonienne (bruit de grenaille) corrigée par un coefficient de Fano de qui implique que l'incertitude de mesure sera supérieure à lorsque l'énergie du photon est de (raie de Fe Kα).


text: L'électronique d'un système de mesure de l'énergie inclut la conversion de l'impulsion de charges électriques en impulsion de tension autour d'un préamplificateur faible bruit, un convertisseur analogique-numérique et un système de comptage multicanaux (MCA, comme "Multichannel Analysis") gérant le spectre entier.


text: Un problème général des détecteurs est l'absorption de la couche de protection qui doit nécessairement exister en amont de la partie active du détecteur. Pour les compteurs à gaz, il s'agit de la « fenêtre » qui sépare l'enceinte du détecteur qui contient le gaz sous une faible pression de l'extérieur de l'enceinte qui est à la pression atmosphérique dans le cas de la SFX et sous vide dans le cas de la microsonde. Cette fenêtre est un film mince de béryllium ou d'un matériau organique comme la nitrocellulose ou le polypropylène. Avec ces matériaux, on obtient une bonne transparence, mais ces films minces sont un élément fragile de l'instrumentation. La zone active des détecteurs semi-conducteurs doit également être protégée, par exemple, par une couche mince d'or qui, même lorsqu'elle est réduite à quelques nanomètres, reste opaque aux rayons X les plus mous. Dans la pratique, les détecteurs Si(Li) sont insensibles aux éléments légers, Be, B, C, N, dont la raie Kα correspond à une énergie inférieure à . Les détecteurs HPGe sont quant à eux pratiquement inutilisables pour des énergies inférieures à 3 keV.


text: Pour les photons X de grande énergie, le scintillateur est une alternative au compteur proportionnel. Il se compose d'un cristal fluorescent, par exemple en iodure de sodium NaI. Lorsqu'un photon X frappe le cristal, cela provoque un spot de lumière visible qui est détecté et amplifié par un photomultiplicateur. L'intensité lumineuse est proportionnelle à l'énergie du photon X incident, mais, pour le compteur proportionnel à gaz, avec une grande dispersion. Ce détecteur est bien adapté aux énergies élevées.


text: À côté des détecteurs Si(Li) et HPGe, des détecteurs en silicium de plus petite taille, que l'on désigne par « diode P-i-N » (ce qui, à proprement parler, ne les distingue pas des deux autres), peuvent être refroidis par simple effet Peltier et peuvent même être utilisés à température ambiante, se montrant particulièrement bien adaptés à l'intégration dans des appareils portables.


text: Si la physique de base de la spectrométrie par fluorescence X est commune à toutes les branches de la famille, les problèmes pratiques d'analyse sont spécifiques à chaque branche. Ainsi, la préparation d'échantillons provenant de matériaux liquides n'a pas de sens en microanalyse EPMA qui est par définition une analyse locale. Seule la pratique de l'analyse SFX est traitée dans cet article alors que celle de la microsonde est traitée dans l'article "Microsonde de Castaing".


text: Selon la nature du matériau, l'échantillon mesuré peut être le matériau brut, sans préparation. C'est le cas d'un échantillon solide ayant une tenue mécanique suffisante et les bonnes dimensions, par exemple métal, verre ou polymère découpé aux bonnes dimensions.


text: Dans le cas de la poudre, une fois le matériau broyé, il peut être mis dans une coupe dont le fond est un film polymère, l'analyse se faisant sous hélium pour éviter que la poudre ne vole sous l'effet du pompage. Lorsque l'on dispose de peu de poudre, cette dernière peut également être pressée sur une pastille d'acide borique qui assure sa tenue mécanique. Elle peut également être pressée sous la forme d'une pastille, avec ou sans liant. Les principaux liants utilisés sont la cire et la cellulose microcristalline. Certains utilisent des cachets d'aspirine non pelliculés achetés en pharmacie ; c'est en effet de la cellulose qui est généralement utilisée pour lier les cachets, et l'acide acétylsalicylique sert de lubrifiant. Il faut toutefois s'assurer que le cachet ne contienne pas de composé pouvant perturber la mesure, comme du dioxyde de titane, du stéarate de magnésium ou du talc (silicate de magnésium).


text: Le matériau préalablement réduit en poudre peut aussi être dissout dans un verre: c'est la technique de la perle fondue, la plus complexe, mais qui donne les meilleurs résultats pour des solides hétérogènes.


text: Quant aux liquides, eau, huile, carburant… on les met dans une coupe dont le fond est un film polymère si la mesure se fait par en dessous. On parle d'optique « inversée ». L'analyse se fait sous hélium pour éviter l'ébullition sous l'effet de la chaleur et du vide.


text: Dans le cas d'une optique inversée, le tube et l'analyseur se trouvent sous l'échantillon. Si le film rompt durant l'analyse du liquide, cela peut endommager ces parties ; il convient donc d'adopter un film suffisamment résistant, il faut faire un compromis avec l'absorption des rayons X (puisque plus un film est épais et plus il est résistant) et la présence d'éléments perturbateurs dans le film (qui permettent au film de mieux résister à certains produits). Ce problème ne se pose pas dans le cas des optiques directes (mesure par le dessus), mais le problème est alors de mettre un volume défini de liquide afin que la surface soit au niveau de référence.


text: Le logiciel de traitement des résultats doit prendre en compte la préparation de l'échantillon, à la fois dans l'estimation des effets de matrice, mais aussi pour afficher les concentrations dans l'échantillon initial. L'étalonnage de l'instrument (voir ci-dessous) sera spécifique pour chaque type de préparation.


text: Un opérateur qui veut analyser un échantillon par SFX doit d'abord exprimer son problème, par exemple, mesurer la concentration du chrome dans son échantillon, et ensuite déterminer quelles sont les raies qu'il peut mesurer pour résoudre son problème, et enfin quels sont les paramètres instrumentaux qui donneront les meilleurs résultats.


text: Pour la plupart des éléments, l'opérateur a le choix entre plusieurs raies possibles. Les raies mesurables sont en général les raies


text: L'opérateur a à sa disposition des tables qui le renseignent (Voir, sur wikibooks ). Ces informations sont disponibles en ligne sur un certain nombre de sites. Une raie est mesurable si l'énergie des rayons X du tube est suffisante pour provoquer une ionisation dont la désexcitation provoque l'émission voulue. Par exemple, la raie Kα du tantale (Z = 73) a une énergie de , ce qui signifie qu'il faut une tension d'accélération du tube supérieure à (). Les tubes et leur électronique d'alimentation sont souvent limités à .


text: Pour les appareils dispersifs en longueur d'onde, la longueur d'onde de la radiation doit donner un angle de diffraction dans la limite des butées du goniomètre de l'appareil. Quel que soit le goniomètre, la longueur d'onde doit être inférieure au double de la distance interréticulaire du cristal analyseur 2"d". Par ailleurs, si la déviation est très faible, le faisceau s'étale sur le cristal analyseur et le détecteur reçoit une portion plus faible du signal. Par exemple, pour un cristal LiF200, la longueur d'onde doit être supérieure à () soit une énergie minimale de , et si l'on considère que la déviation minimale exploitable est , cela correspond à une longueur d'onde de () soit une énergie maximale de .


text: Le rendement du détecteur doit être suffisant pour l'énergie concernée. Les plages typiques d'utilisation sont :


text: Dans la pratique, les différents types de détecteurs ne sont pas disponibles sur un même instrument. Les instruments EDS sont équipés exclusivement de détecteurs à semi-conducteur. La contrainte d'un détecteur adapté à une analyse donnée peut conduire au choix de l'instrument, mais le détecteur présent sur l'appareil à disposition de l'opérateur conduit également ce dernier à sélectionner l'une des raies parmi plusieurs possibles.


text: D'autres phénomènes, qui dépendent de la composition de l'échantillon, entrent en ligne de compte dans le choix de la raie :


text: Une fois la raie choisie se pose la question des conditions de mesure, et tout d'abord du type d'appareil : appareil dispersif en longueur d'onde ou en énergie ? Ce choix se fait au moment de l'achat de l'appareil, on choisit l'appareil en fonction des applications prévues, mais aussi du coût et de l'infrastructure requise (espace, alimentation en fluides).


text: Quelle excitation du tube ? la puissance du tube étant limitée (typiquement 1 à pour un appareil dispersif en longueur d'onde), il faut donc trouver un bon rapport tension/intensité. Une raie très énergétique nécessite une tension d'accélération forte pour exciter l'élément ; une raie peu énergétique a un mauvais rendement, il faut donc favoriser l'intensité du courant d'excitation aux dépens de la tension (de fait, la tension peut être faible puisque l'énergie d'excitation l'est aussi). Il faut considérer présence éventuelle d'un filtre pour couper les raies caractéristiques du tube, et donc réduire l'effet Rayleigh et Compton qui peuvent perturber la raie mesurée (augmentation du bruit de fond) ;


text: Pour les appareils dispersifs en énergie (EDS) se pose la question du choix des paramètres de traitement du signal, favorisant la résolution (pouvoir de séparation) ou l'intensité (limite de détection). Pour les appareils dispersifs en longueur d'onde se pose systématiquement la question du choix du cristal et du collimateur qui peut, selon la réponse qui est faite, favoriser la résolution spectrale ou au contraire la limite de détection. D'une façon générale, une bonne résolution ira dans le sens de la réduction de l'intensité du signal, et donc de la dégradation de la limite de détection. Le paramétrage du détecteur, et en particulier du discriminateur qui filtre les impulsions, doit faire face à la même contradiction : la résolution en énergie s'oppose à la limite de détection. S'il est possible de choisir le détecteur en analyse WDS, le compteur proportionnel optimisera la mesure des faibles énergies, alors que le scintillateur optimisera les fortes énergies.


text: La maturité de la technique a dégagé un certain nombre d'applications de routine. Par ailleurs, du fait des progrès du matériel et du logiciel informatique, une part de plus en plus croissante de l'expertise a été transférée de l'opérateur vers le logiciel embarqué avec les appareils de mesure. Le développement d'appareils bon marché a aussi contribué à favoriser l'usage des instruments par un personnel peu qualifié. Bien que certaines applications restent encore du domaine de l'expert, les fabricants d'appareils fournissent des bibliothèques de raies et de conditions de mesure toutes faites pour les principales applications, l'utilisateur « n'ayant plus qu'à » choisir parmi les conditions préétablies. Une partie de l'expertise enfouie dans l'instrument réside dans la façon dont l'appareil est étalonné en usine.


text: En introduction à sa contribution sur les méthodes de standardisation utilisées en SFX, Mauser applique à la fluorescence X l'adage de métrologie souvent cité pour toutes sortes de techniques de mesures : "« »". En fait, comparé à d'autres techniques, la SFX repose sur un corpus théorique suffisamment opérationnel pour que des instruments simplement réglés en usine donnent des résultats « pas si faux que ça ».


text: Grâce aux méthodes de correction de matrice par les paramètres fondamentaux, il est possible de faire un étalonnage « universel » de la machine en usine. Le terme « universel » signifie qu'il est indépendant du type d'échantillon à condition que les hypothèses physiques faites lors du développement de l'étalonnage soient respectées. Dans le cas général, ces hypothèses sont :


text: En général, l'étalonnage est fait par le constructeur sur un appareil de référence. C'est un étalonnage qui comporte peu de points par élément, éventuellement même un seul point : il s'agit de déterminer la sensibilité du système pour une raie donnée. L'étalon est souvent fait de l'élément pur ou de son oxyde pur.


text: L'étalonnage doit ensuite être transposé sur l'appareil final, pour prendre en compte les différences avec l'appareil de référence. Pour cela, on dispose d'un jeu d'échantillons stables (en général des verres) qui sont mesurés sur l'appareil de référence et sur l'appareil final ; le rapport des intensités mesurées sur les deux appareils est appliqué aux coefficients d'étalonnage.


text: Les deux dénominations sont erronées : si l'échantillon répond aux hypothèses, le résultat est tout à fait précis, et donc pas "semi"-précis, et les méthodes ont bien été faites à partir d'étalons mesurés en usine.


text: Pour de nombreuses applications, l'étalonnage d'usine est insuffisant ou inapproprié : c'est le cas lorsque les hypothèses sous-jacentes ne sont pas valables, par exemple l'échantillon n'est pas homogène mais il est sous forme de poudre, d'une solide cristallisé ou d'un dépôt sur filtre. On peut aussi demander à l'analyse une grande précision, et la simple transposition d'un étalonnage d'une machine sur l'autre ne permet pas d'atteindre cette précision. On veut travailler avec des conditions de mesure différentes de celles utilisées pour l'étalonnage en usine, et ces différences ne sont pas facilement transposables, par exemple lorsque la haute tension du tube est différente. Dans ces cas-là, il faut faire un étalonnage spécifique.


text: Cet étalonnage spécifique requiert de définir explicitement des méthodes de standardisation qui recouvrent aussi bien les préparations d'échantillon que le choix d'échantillon de référence et le protocole de mesure et de traitement des résultats de mesure qui aboutissent à la production des résultats finaux. Le protocole de mesure et de traitement des données comprend notamment, pour la SFX, la détermination et la soustraction du fond continu, la mesure et la correction des dérives instrumentales, la déconvolution effets de recouvrement de pics, la prise en compte d'échantillons de référence contenant l'élément à mesurer ou au contraire ne le contenant pas et la correction des effets de matrice.


text: La plus grande difficulté d'un étalonnage est de définir les étalons, que l'on appelle parfois « étalons externes » par opposition à la méthode de l'étalon interne parfois utilisée pour corriger des effets de matrice ; on peut pour cela utiliser des étalons certifiés fournis d'un organisme référent, faire soi-même ses étalons, ou bien à défaut utiliser des produits inconnus que l'on caractérise par d'autres méthodes, par exemple l'ICP. Les organismes de standardisation organisent également des Round-robins qui consistent à comparer les mesures effectuées par plusieurs laboratoires spécialisés sur le même échantillon. Mauser note que beaucoup de méthodes de standardisation pratiquée par des laboratoires spécialisées permettent d'obtenir les mêmes résultats pourvu que le même protocole soit suivi, mais ne mentionnent ni le biais de mesure ni les résultats détaillés obtenus au cours des "round-robin".


text: On attend généralement d'un appareil mettant en œuvre la spectrométrie de fluorescence X qu'il mesure des concentrations. Les facteurs de mérite de l'appareil sont donc ceux qui participent à la qualité métrologique des appareils de mesure : résolution latérale, résolution en profondeur, sensibilité et limite de détection.


text: La résolution latérale et la résolution en profondeur dépendent essentiellement de la source primaire, mais aussi du processus d'interaction rayonnement primaire matière. La sensibilité sera d'autant meilleure que la source est énergétique et qu'il n'y a pas de perte dans le spectromètre. L'implantation des spectromètres par rapport à l'échantillon détermine l'angle solide du rayonnement fluorescent qui sera effectivement capté par la détection. La limite de détection dépend en partie du niveau de bruit de fond du spectre et des techniques de post-traitement dont on dispose pour soustraire ce fond. Il importe aussi, pour que la mesure soit juste, qu'il n'y ait pas d'erreur sur l'identification du pic mesuré et cette dernière dépend en partie de la résolution spectrale, c'est-à-dire du pouvoir de séparation des pics. La résolution spectrale dépend surtout de la nature et de la qualité des spectromètres. Le problème de l'identification des pics est également compliqué par les effets de matrice.


text: Les éléments légers (numéro atomique Z faible) sont très difficilement mesurables en fluorescence X :


text: Sous vide avec un appareil dispersif en longueur d'onde, on peut mesurer jusqu'au bore (Z = 5), mais il faut un cristal analyseur spécial pour le bore, un pour le carbone et un pour l'azote. Si l'on utilise un gaz (en général l'hélium) pour maintenir une pression sur l'échantillon, on ne peut mesurer que jusqu'au sodium (Z = 11). En général, même sous vide, on estime que pour les éléments plus légers que le sodium, la mesure est très difficile.


text: Cependant, ces éléments ont une influence importante sur les effets de matrice. Donc, même si l'on ne s'y intéresse pas, il faut pouvoir les estimer. Cela peut se faire :


text: Cette dernière technique est beaucoup utilisée pour les oxydes : par exemple on mesure la quantité d'aluminium, et l'on calcule la quantité d'oxygène lié à partir de la formule de l'alumine.


text: La spectrométrie de fluorescence X est une méthode d'analyse élémentaire, donc permet de déterminer les concentrations en éléments purs. Cependant, les éléments sont souvent présents sous la forme de composés (molécules, cristaux polyatomiques) dans le matériau initial. Il peut donc être souhaitable de présenter des pourcentages de composés plutôt que d'éléments. On exprime par exemple souvent des concentrations en oxyde, en particulier en géochimie ou pour les ciments.


text: La concentration en composés est calculée, en général par le logiciel d'analyse, à partir des concentrations en éléments et des formules chimiques. Si l'élément n'est pas présent sous la forme indiquée, alors l'expression en composé est fausse, bien que l'analyse soit juste.


text: Par exemple, le fer peut être présente sous la forme de fer pur Fe, ou d'oxyde de fer : wustite FeO, hématite FeO, magnétite FeO, mais aussi sulfure : pyrrhotite FeS, marcassite FeS, ou encore sulfate : sulfate ferreux FeSO, sulfate ferrique Fe(SO), … La spectrométrie de fluorescence X ne permet pas de déterminer la forme sous laquelle le fer est lié, et les éléments liés sont en général légers donc non mesurables, l'expression sous la forme d'un composé unique peut donc être fausse.


text: Il existe depuis 1995 environ des spectromètres portables alimentés sur batteries destinés aux utilisations sur site. Ils ont en général la forme d'une perceuse ou d'un pistolet. Les premiers modèles utilisaient des sources de rayons gamma pour exciter la raie L ou des sources de rayons X pour exciter la raie K. Ces appareils à sources radioactives (Cd, Am ou Fe) sont toujours utilisés dans le diagnostic bâtiment pour détecter la présence de plomb dans les peintures ou les canalisations des logements (prévention du danger de saturnisme lié au plomb). Toutefois, depuis 2000, ils sont remplacés pour les autres applications par des spectromètres où la source de rayons X est un tube, en raison des contraintes rigoureuses portant sur l'utilisation des sources radioactives. Les premiers appareils à tubes avaient une précision limitée et étaient de fait plus utilisés pour obtenir des résultats qualitatifs et non destructifs.


text: Depuis 2005, les progrès techniques sur les spectromètres à tubes, et une meilleure compréhension de la préparation des échantillons, ont permis de rapides progrès, et les spectromètres portables ont des performances leur permettant de réaliser de véritables analyses lorsque les échantillons sont soigneusement préparés. Les limitations en puissance dues aux batteries et au poids les limitent toutefois aux éléments les plus lourds, de masse atomique comprise entre celle du silicium et celle de l'uranium. Les applications concernent le diagnostic environnemental et la dépollution, les activités minières, La collecte sélective et le traitement des déchets, dans l'industrie pour confirmer le type de matériau lors de la fabrication, pour le contrôle des matières premières, mais aussi pour l'analyse non destructive des œuvres d'art, des pièces archéologiques et des végétaux (liste non limitative).


text: Le cas envisagé ci-dessus était celui d'un échantillon massif (liquide, solide ou pulvérulent). On peut également analyser des dépôts sur filtre.


text: Les effets de matrice sont des effets de masse ; dans le cas d'une couche très mince et peu dense, il n'y a pas d'absorption (tous les atomes sont en « première ligne ») et la fluorescence secondaire (surexcitation) est négligeable. On travaille donc sans correction de matrice ; l'intensité est directement proportionnelle à la concentration surfacique (en ou ).


text: Le filtre peut être un papier buvard sur lequel on dépose une solution. En général, le filtre comporte un cercle d'apparence brillant qui empêche la solution de diffuser sur tout le papier mais la circonscrit dans un disque, ce qui permet la reproductibilité des mesures : si l'on met toujours la même quantité de solution, on est sûr d'avoir toujours la même concentration surfacique. On peut donc exprimer les résultats directement en concentration volumique de la solution (mg/L ou µg/L).


text: La solution peut elle-même être une préparation issue d'un filtre ; par exemple, on filtre de l'air ou des fumées avec une mousse, cette mousse est calcinée (brûlée), et le calcinat est mis en solution et déposé sur le filtre.


text: Le filtre peut également être directement un filtre à poussière, mais il se pose alors le problème de la tenue mécanique des particules de poussière.


text: Les analyses sur filtre revêtent une grande importance pour la surveillance des conditions de travail (prévention des maladies professionnelles, notamment surveillance des particules de silice) et la protection de l'environnement (surveillance des rejets de fumées, notamment en métaux lourds).


text: La spectrométrie de fluorescence X en réflexion totale, ou TRXRF "(total reflection X-ray fluorescence spectrometry)", est une méthode permettant d'analyser des quantités de matière très petite. Elle consiste à réduire le bruit de fond en déviant le faisceau incident vers un absorbeur, on ne voit ainsi plus l'effet Rayleigh ou Compton.


text: La microfluorescence consiste à utiliser un faisceau très fin pour pouvoir analyser une aire très petite. On peut ainsi réaliser une cartographie chimique de l'échantillon.


text: Cette technique a été utilisée en 2014, par le Centre de Recherche sur la conservation des collections (CRCC), pour analyser en particulier, les papiers de la reine Marie-Antoinette, dont sa correspondance secrète avec Hans Axel de Fersen. Les archives de la reine, sont conservées aux Archives nationales sous la cote 440AP, et la consultation se fait uniquement sous forme de microfilms.


text: L'analyse de l'encre des mentions occultées d'une de ses lettres à Hans Axel de Fersen a permis de confirmer les sentiments amoureux qu'elle lui manifestait. En effet, celle-ci a permis de différencier les concentrations de sulfate de cuivre, dans les encres utilisées à l'époque, et d'extraire l'écriture originale de Marie-Antoinette, dont les mentions caviardées, "a posteriori".


text: Il est possible de provoquer un rayonnement caractéristique secondaire X en bombardant avec d'autres radiations :


text: Lorsque l'on bombarde la matière avec des rayons X, celle-ci émet d'autres rayonnements qui peuvent être utilisés pour l'analyse :


text: La méthode dite XPS "(X-ray photoelectron spectroscopy)" ou ESCA "(electron spectroscopy for chemical analysis)", utilise, comme la SFX, le rayonnement X comme source primaire, mais elle met en œuvre des électrons éjectés par effet photoélectrique.


text: La désexcitation provoque également l'éjection d'électrons Auger, mais la spectrométrie Auger (AES, "Auger electron spectrometry") utilise un faisceau d'électrons comme rayonnement incident.


text: Enfin, les rayons X sont absorbés par effet photoélectrique, on peut donc faire de la spectrométrie d'absorption des rayons X (XANES).


text: On tire le meilleur parti de la SFX dans l'analyse d'échantillons métalliques ou semi-conducteurs de plusieurs microns d'épaisseur, par exemple pour l'identification d'alliages, et dans ce cas, l'échantillon est introduit dans l'appareil sans préparation spéciale, ou dans l'identification d'échantillons inconnus, solides, liquides ou sous forme de poudre.


text: Lorsqu'on en vient à effectuer des comparaisons entre différentes techniques d'analyse, il devient difficile de considérer toute la famille de spectrométrie par fluorescence X dans son ensemble, si ce n'est pour constater que toutes ces techniques donneront des informations sur la composition chimique des échantillons, mais sont appropriées pour la détermination de rapports isotopiques qui est l'apanage de la spectrométrie en masse. La SFX dont il est question ici s'emploie au sens strict, excluant les variantes EPMA ou PIXE. De la comparaison avec les autres techniques, il ressort que les points forts de l'analyse SFX peuvent être présentés ainsi:


text: À ces avantages en performances s'ajoute un faible encombrement et un coût de fonctionnement relativement modique ne nécessitant que l'électricité, l'eau de refroidissement (possibilité de circuit fermé avec refroidisseur) et éventuellement gaz argon-méthane (mélange pour détecteur à flux gazeux) et hélium (atmosphère protectrice).


text: Il y a un certain nombre de techniques d'analyse qui permettent la détermination de la composante chimique des éléments. Ces techniques se distinguent les unes des autres par la gamme de concentration couverte, l'information sur la profondeur, la précision etc. Un petit nombre d'entre elles profondeur. Parmi toutes ces techniques, la spectrométrie de fluorescence X est celle qui permet d'obtenir la meilleure réolution spatiale, mais sous sa forme EPMA seulement, et dans ce cas, la résolution en masse peut être meilleure que 100 nanomètres. Sous sa forme PIXE, la résolution spatiale peut être du même ordre de grandeur que le SIMS, c'est-à-dire de quelques dixièmes de µm. Lorsque la source primaire est le rayonnement X, la résolution spatiale ne descend jamais au-dessous de . On peut quand même parler d'analyse locale, ce qui n'est pas le cas de la torche à plasma, utilisée en spectrométrie de masse(ICP-MS) ou en spectrométrie optique (ICP-AES). Pour la détection des éléments trace, la SFX peut obtenir de bons résultats, bien meilleure que le ppm, lorsque le rayonnement primaire est celui d'un synchrotron. Ce n'est pas aussi bien que la SIMS ou l'ICP-MS.


text: Mais par rapport à une technique comme le SIMS, le grand avantage de la SFX est son aspect quantitatif, la rapidité de la mesure, puisque plusieurs dizaines d'éléments sont détectables en une seule mesure.


text: Le prix d'achat était de l'ordre 100 à dans les années 2000 pour un appareil dispersif en longueur d'onde.


text: Ceci est à comparer à d'autres méthodes d'analyse. En particulier, la torche à plasma, autre méthode multiélément, a une limite de détection bien inférieure (jusqu'au ppb sur une solution diluée avec une ICP-MS, alors que l'on peut au mieux espérer atteindre le ppm dans certains cas en fluorescence X), mais a un coût de fonctionnement bien plus élevé (consommation en « argon U » de la torche à plasma, contrainte des réétalonnages réguliers).


text: Qualité du sol - Analyse rapide d'une sélection d'éléments dans les sols à l'aide d'un spectromètre de fluorescence X à dispersion d'énergie portable ou portatif


text: Procédure d'analyse rapide d'une sélection d'éléments dans les sols et matériaux similaires lorsque l'on utilise des spectromètres XRF à dispersion d'énergie portables ou portatifs. Cette méthode rapide est supposée être appliquée sur site pour obtenir des données qualitatives ou semi-quantitatives qui aident notamment à décider de la stratégie d'échantillonnage plus poussée pour évaluer la qualité du sol.


text: Cette norme est la première proposée par l'AFNOR (en France) et l'ISO pour l'utilisation des spectromètres de fluorescence X portables pour les applications environnementales. Délibérément prudente, elle ne couvre que les développements validés de la méthode. Pour les développements ultérieurs, il est nécessaire de s'appuyer sur la littérature scientifique, en rapide développement depuis 2015.


text: Ce guide fournit des directives pour la mise au point et la description de procédures analytiques utilisant un spectromètre à rayons X à dispersion de longueur d'onde pour l'analyse élémentaire de métaux solides, de minerais et de matériaux connexes. Les formes matérielles discutées ici comprennent les solides, les poudres et les formes solides préparées par des procédés chimiques et physiques tels que la fusion au borate et le pressage de briquettes.


text: Standard Practice for Quality Systems for Conducting In Situ Measurements of Lead Content in Paint or Other Coatings Using Field-Portable X-Ray Fluorescence (XRF) Devices


text: Cette norme couvre la collecte et la documentation de mesures de contrôle de la qualité permettant de déterminer des niveaux de performance instrumentale acceptables lors de l'utilisation de spectromètres de fluorescence de rayons X à dispersion d'énergie portables sur le terrain, afin de générer des résultats de classification du plomb à partir de mesures sur peinture et d'autres films de revêtement dans les bâtiments et les structures connexes.


text: Elle couvre le domaine historique de développement des spectromètres de fluorescence X portables, qui est celui de la détection du plomb dans l'habitat pour les applications sanitaires, et plus particulièrement dans les peintures.


title: Mandat français en Syrie et au Liban

text: Le mandat français en Syrie et au Liban fut l'un des deux mandats — l'autre étant le mandat britannique en Palestine — institués par la Société des Nations (SDN) dans leur principe le (après la Première Guerre mondiale, alors que la France administrait avec le Royaume-Uni les Territoires ennemis occupés mais alors que le Royaume arabe de Syrie avait déclaré son indépendance), et qui devaient permettre officiellement aux États du monde arabe d'accéder à l'indépendance et à la souveraineté, sitôt après avoir atteint un niveau suffisant de maturité politique et de développement économique. Les textes des deux mandats furent rédigés à Londres le , alors que la France avait fait succéder aux Territoires ennemis occupés (le Royaume arabe de Syrie s'étant rendu en ), d'une part, l'État des Druzes et l'État du Grand Liban, et, d'autre part, l'État d'Alep, l'État de Damas, et le territoire des Alaouites qu'elle administrait depuis juin 1922 dans la Fédération syrienne.


title: Mandat français en Syrie et au Liban

text: La France administra de 1925 à 1930 l'État de Syrie, l'État des Alaouites, l'État des Druzes et l'État du Grand Liban "puis" République libanaise, puis de 1930 à 1936 la République syrienne, la République libanaise, l'État des Alaouites et l'État des Druzes et enfin les Républiques syrienne et libanaise seules. La France avait signé en 1936 des traités d'indépendance avec la Syrie et le Liban mais n'avait pas ratifié ces traités. La République du Hatay déclara son indépendance le , et la République syrienne le 17 avril 1946.


title: Mandat français en Syrie et au Liban

text: Le statut de la Syrie et du Liban sous mandat français fut toutefois comparé par nombre de ses détracteurs à celui de colonies. La Syrie a par ailleurs été pour la France une étape utile sur la route la reliant à ses possessions coloniales extrême-orientales. Contrairement au Royaume-Uni qui prépara de futures monarchies pour ses mandats (sauf pour le futur État d'Israël et la Palestine), la France privilégia un modèle républicain.


title: Mandat français en Syrie et au Liban

text: La Syrie et le Liban font partie de l'Empire ottoman depuis 1516 ; de la fin du au début du , le sentiment nationaliste des Arabes va croissant, même si la grande majorité reste acquise à l'idée de l'ottomanisme, un nationalisme pluriethnique, multiculturel, multiconfessionnel avec prééminence musulmane. Cependant, cette forme de nationalisme n'est populaire que chez les musulmans, les chrétiens étant quant à eux assez hostiles à l'Empire ottoman et privilégient un nationalisme strictement arabe de tendance laïque.


title: Mandat français en Syrie et au Liban

text: Avec la révolution Jeunes-Turcs de 1908, les Arabes qui avaient surtout affirmé une identité culturelle spécifique au sein de l'Empire convoquent un congrès à Paris. Lors de ce congrès, les deux cents délégués demanderont la reconnaissance par l'Empire ottoman du peuple arabe, ce que refusera le gouvernement nationaliste Jeune-Turc.


title: Mandat français en Syrie et au Liban

text: C'est au cours d'un séjour à Damas que Fayçal ibn Hussein, qui prendra la tête de la grande révolte arabe, se convertit aux thèses de certaines sociétés nationalistes arabes secrètes. Avec la guerre, ce mouvement arabiste devient plus politique mais aussi plus radical et réclame rapidement l'indépendance des territoires arabes, mais aussi l'unité qu'elle soit syrienne, arabe ou islamique.


title: Mandat français en Syrie et au Liban

text: Lors de la guerre, les Français sont contraints de laisser la prédominance militaire au Proche-Orient aux troupes britanniques. Ces derniers ont négocié la collaboration des Arabes.


title: Mandat français en Syrie et au Liban

text: Le , sur la foi des promesses britanniques, le chérif Hussein (gardien des lieux saints), se proclame roi des Arabes (même s'il n'est reconnu que comme roi du Hedjaz par les puissances européennes) et lève à Médine l'étendard de la révolte contre les Turcs. Le sera une fête nationale en Jordanie (royaume hachémite).


title: Mandat français en Syrie et au Liban

text: Damas est libérée le , et pour signifier que le pays passe désormais sous le double contrôle anglais et arabe, l’émir Fayçal entre dans la ville accompagné du général Edmund Allenby. Néanmoins, après la reddition de l'Empire ottoman le , le Liban et la Syrie sont considérés comme des « territoires ennemis occupés », c'est-à-dire comme des zones sous administration conjointe britannique, française et arabe ; c'est en tant que tels qu'ils sont occupés par les troupes britanniques. À l'automne 1918, les Syriens se rallient à Fayçal ; le commandement de la révolte arabe s'installe à Damas et Fayçal y proclame un gouvernement arabe provisoire au nom de son père, le chérif Hussein.


title: Mandat français en Syrie et au Liban

text: Il rallie une à une les principales villes de la région qui hissent à leur tour le drapeau arabe, et la nouvelle administration prête allégeance à Hussein en tant que roi de tous les Arabes. Les Arabes de Palestine soutiennent l'émir Fayçal, craignant l'installation d'un foyer national juif en Palestine : à Beyrouth et au mont Liban, il installe ses représentants en vue d'un rattachement du Liban et de la Syrie.


title: Mandat français en Syrie et au Liban

text: Le général Allenby dresse les grandes lignes du gouvernement militaire de la Syrie et du Liban, et il procède à la répartition des territoires. Il confie à Fayçal l'administration de la Syrie intérieure (zone est), tandis que les Britanniques se réservent la Palestine (zone sud). Quant aux Français qui ont débarqué à Beyrouth le , ils occupent les côtes syriennes jusqu'à Naqoura au sud (zone ouest).


title: Mandat français en Syrie et au Liban

text: Pour apaiser les craintes des populations du Levant, Paris et Londres publient le la déclaration suivante :