Un système mécanique quantique ou une particule liée, confinée dans l'espace, ne peut prendre en compte que certaines valeurs discrètes de l'énergie.
où E _ mathrm -LCB- électronique -RCB- est une valeur propre de l'hamiltonien électronique -LRB- la valeur de la surface d'énergie potentielle -RRB- à la géométrie d'équilibre de la molécule.