Cet élément n'a été isolé qu'en 1821, lorsque William Thomas Brande a isolé l'élément en procédant à l'électrolyse sur de l'oxyde de lithium, un procédé précédemment utilisé par Sir Humphry Davy pour isoler le potassium et le sodium.
W.T. Brande et Sir Humphrey Davy ont utilisé plus tard l'électrolyse sur l'oxyde de lithium pour isoler l'élément.