Bis(trimethylsilyl)peroxid
# Bis(trimethylsilyl)peroxid

Bis(trimethylsilyl)peroxid ist ein Derivat des Wasserstoffperoxids $H_2O_2,$ bei dem beide Wasserstoffatome durch Trimethylsilylgruppen (TMS-Gruppen) ersetzt sind. Die Verbindung stellt somit eine 100%ige, wasserfreie und TMS-geschützte Form von $H_2O_2$ dar. BTMSPO findet Verwendung zur Oxidation von Alkoholen, Ketonen, Phosphinen, Phosphiten und Sulfiden und für elektrophile Hydroxylierungen.

## Herstellung

Die Herstellung von Bis(trimethylsilyl)peroxid (hier Hexamethyl-disilylperoxyd genannt) wurde 1956 beschrieben, wobei eine Lösung von 85%igem oder wasserfreiem Wasserstoffperoxid in Diethylether mit Pyridin und Chlortrimethylsilan in 43%iger Ausbeute zu BTSP umgesetzt wurde.

Von der Verwendung von nicht stabilisiertem, hochkonzentriertem Wasserstoffperoxid, das besonders bei Anwesenheit von Schwermetallionen zu spontanen Explosionen neigt, sollte abgesehen werden.

Modernere Synthesen von Bis(trimethylsilyl)peroxid gehen aus von möglichst wasserfreien und festen Wasserstoffperoxid-Addukten, die mit einem Silylierungsmittel, wie z. B. Trimethylchlorsilan TMS-Cl, Hexamethyldisilazan HMDS oder Bis(trimethylsilyl)harnstoff BSU zur Reaktion gebracht werden. Eine Organic Syntheses-Vorschrift beruht auf einer älteren Prozessbeschreibung (mit einer Ausbeute von 35 %) und liefert nach einem umständlichen Verfahren mit dem teuren Ausgangsstoff DABCO 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan und dem instabilen (und in Gegenwart von Übergangsmetallen zu heftigen Explosionen neigenden) $DABCO-H_2O_2-Addukt$ ein mit Hexamethyldisiloxan verunreinigtes Produkt in maximaler Gesamtausbeute von 45 %.

Zur Herstellung größerer Mengen eignet sich ein Verfahren, bei dem Bis(trimethylsilyl)harnstoff BSU mit gepulvertem Carbamidperoxid (Harnstoff-Wasserstoffperoxid-Addukt) nach zweimaliger Destillation BTSP in 86%iger Reinausbeute ergibt.

Allerdings benötigt diese Synthese das im Vergleich zu Trimethylchlorsilan deutlich teurere Hexamethyldisilazan (zur Herstellung von BSU) und soll bezüglich Reaktionsdauer und Rohstoffkosten einem neueren Prozess unterlegen sein, bei dem der Wasserstoffperoxid-Urotropin-Komplex (in quantitativer Ausbeute aus Hexamethylentetramin und 30%igem $H_2O_2)$ mit TMS-Cl zu BSTP in einer Rohausbeute von 80 % reagiert.

## Eigenschaften

Bis(trimethylsilyl)peroxid ist eine farblose ölige Flüssigkeit mit stechendem Geruch, die sich mit vielen organischen Lösungsmitteln mischt. Die Verbindung ist wesentlich stabiler als hochkonzentriertes Wasserstoffperoxid und kann in reiner Form gehandhabt und destilliert werden. Da mehrfach explosionsartiger Zerfall bei Kontakt mit Metallen bei der Herstellung nach der Pyridin- und DABCO-Methode berichtet wurde, sollte BTSP mit entsprechender Vorsicht behandelt werden.

## Anwendungen

Bis(trimethylsilyl)peroxid ist nach Arbeiten von Dietmar Brandes ein schonendes und vielseitiges Oxidationsmittel, das z. B. Thioether zu Sulfonen, Phosphine zu Phosphinoxiden und Phosphite zu Phosphaten oxidiert.

Die oxidative Abspaltung der Sulfongruppe $R^1-SO_2-R^2$ (Desulfonierung) erfolgt mit BTSP unter schonenden Bedingungen mit hohen Ausbeuten.

Mit Schwefeldioxid $SO_2$ bildet Bis(trimethylsilyl)peroxid in quantitativer Ausbeute Bis(trimethylsilyl)sulfat, während es mit Schwefeltrioxid $SO_3$ im Molverhältnis 1:1 zum bei 20 °C instabilen Bis(trimethylsilyl)peroxomonosulfat, dem Trimethylsilylether der Caroschen Säure und im Molverhältnis 1:2 zum ebenfalls instabilen Bis(trimethylsilyl)peroxodisulfat reagiert.

Das im Gegensatz zur Caroschen Säure in organischen Lösungsmitteln lösliche Bis(trimethylsilyl)peroxomonosulfat liefert bei der Baeyer-Villiger-Oxidation von Ketonen bessere Ausbeuten als Peroxomonoschwefelsäure.

In Gegenwart katalytischer Mengen von Trimethylsilyltrifluormethansulfonat TMSOTf gelingen auch schwierigere Oxidationen wie z. B. von Cyclohexanon zu ε-Caprolacton in guter Ausbeute (76 %).

Eine weitere Verbesserung bietet die Verwendung ionischer Flüssigkeiten als Lösungsmittel und Katalysatoren, wie z. B. 1-Butyl-3-methyl-imidazolium-trifluormethylsulfonat BMIM-OTf, wobei bei Zusatz von Natriumtrifluormethansulfonat ε-Caprolacton aus Cyclohexanon in 94%iger Ausbeute anfällt.

Im Arbeitskreis von George A. Olah wurde die elektrophile Hydroxylierung von Aromaten mit Bis(trimethylsilyl)peroxid bearbeitet. In Gegenwart von Trifluormethansulfonsäure wird Mesitylen mit 94%iger Ausbeute in das entsprechende Phenol umgesetzt und Toluol in 88%iger Ausbeute in die Methylphenole mit der Isomerenverteilung ortho: 63 %, meta: 10 % und para: 27 %.

Barry Sharpless und Mitarbeiter entwickelten eine Methode zur Epoxidierung von Olefinen mit Bis(trimethylsilyl)peroxid und Rhenium-Katalysatoren in Dichlormethan, die der Reaktion mit Methylrheniumtrioxid $CH_3ReO_3$ (MTO) und wässrigem Wasserstoffperoxid deutlich überlegen ist. Mit wesentlich preisgünstigeren Rheniumverbindungen, wie z. B. Rhenium(VII)-oxid $Re_2O_7$ und in Gegenwart von Spuren von Wasser oder Methanol lassen sich Epoxidausbeuten von über 90 % erzielen.

