Aston-Greenburg-Umlagerung
# Aston-Greenburg-Umlagerung

Die Aston-Greenburg-Umlagerung ist eine Namensreaktion der Organischen Chemie. Die Chemiker J. G. Aston und R. B. Greenburg berichteten erstmals 1940 über diese Reaktion. Sie beschreibt die Umlagerung eines α-Halogenketons in einen Ester mit tertiärem α-Kohlenstoffatom.

Die Umlagerung verläuft dabei über die intramolekulare Wanderung einer Alkyl- oder Aryl-gruppe.

## Übersichtsreaktion

Die Reaktion lässt sich unter anderem mit Natriummethanolat in Diethylether durchführen und läuft stereospezifisch ab. Die Übersichtsreaktion wird an dieser Stelle vereinfacht am Beispiel der Reaktion von 3-Brom-3-methyl-2-butanon zu Methyl-trimethylacetat dargestellt, wobei die umgelagerte Methylgruppe blau markiert ist:

## Reaktionsmechanismus

Der Reaktionsmechanismus ist nicht genau bekannt. Es folgt ein vorgeschlagener Mechanismus, welcher der Favorskii-Umlagerung ähnelt. Exemplarisch wird die Reaktion mit Natriummethanolat an einem nicht näher definierten α-Halogenketon durchgeführt (dabei sind mindestens $R^1$ und/oder $R^2$ und in jedem Fall $R^3$ ein organischer Rest und X ein Halogen, wobei $R^3$ in der Literatur als Alkyl- oder Arylgruppe beschrieben wird). Im ersten Schritt erfolgt ein nukleophiler Angriff des Alkoxylats am positiv polarisierten Kohlenstoffatom der Ketogruppe des α-Halogenketons (1). Das Halogen wird anschließend als Anion unter Bildung eines Epoxids (2) abgespalten. Die Bildung des Esters (3) erfolgt abschließend über die intramolekulare Wanderung der Alkyl- beziehungsweise Arylgruppe $(R^3)$ und unter Ausbildung der Carbonylgruppe aus dem Epoxid:

## Konkurrenzreaktion

In Diethylether läuft die Reaktion mit einer überwiegenden Ausbeute des Esters mit tertiärem α-Kohlenstoffatom ab. Ein Zusatz des Alkohols, beispielsweise Methanol bei Einsatz von Natriummethanolat, kann zu einer Anlagerung eines Alkoholmoleküls an das Epoxid führen, wodurch die Umlagerung der Alkyl- beziehungsweise Arylgruppe ausbleibt. Es entsteht ein Hydroxyacetal, nebenstehend als Reaktionsprodukt am Beispiel der Reaktion von 3-Brom-3-methyl-2-butanon und Natriummethanolat. Bei der Durchführung der Reaktion in absolutem Alkohol bildet sich überwiegend das Hydroxyacetal mit einer geringen Ausbeute des Esters mit tertiärem α-Kohlenstoffatom.

## Atomökonomie

Die Atomökonomie dieser Reaktion lässt sich prinzipiell als effizient beurteilen, da im Rahmen von Umlagerungsreaktionen verhältnismäßig wenig Nebenprodukte entstehen. Aufgrund der Abspaltung des Halogens und das damit entstehende Natriumsalz (bei Verwendung von Natriumalkoholat) sind jedoch geringe Mengen entstehender Abfallprodukte zu berücksichtigen. Zudem senkt die mögliche Entstehung des Hydroxyacetals die Effizienz dieser Reaktion. Im Rahmen einer Claisen-Umlagerung ließe sich beispielsweise ein entstehendes Hydroxyacetal unter Reaktion mit einem Allylalkohol in einer E-stereoselektiven Reaktion weiterverwenden, wodurch die Wirtschaftlichkeit der Reaktion verbessert werden würde.

