Β-Butyrolacton
# Β-Butyrolacton

β-Butyrolacton ist der intramolekulare Carbonsäureester (Lacton) der optisch aktiven 3-Hydroxybutansäure und fällt bei der chemischen Synthese als Racemat an. 3-Hydroxybuttersäure-β-lacton eignet sich als Monomer zur Herstellung des bioabbaubaren Polyhydroxyalkanoats Poly(3-hydroxybutyrat) (PHB). Polymerisation von racemischem (RS)-4-Methyl-2-oxetanon liefert (RS)-Polyhydroxybuttersäure, die allerdings in wesentlichen Eigenschaften, z. B. Festigkeit oder Abbauverhalten, dem aus natürlichen Quellen stammenden bakteriellen Reservestoff (R)-Poly-3-hydroxybutyrat unterlegen ist.

## Vorkommen und Darstellung

Bei der Addition von Acetaldehyd an Keten in Gegenwart des Tonminerals Montmorillonit wird β-Butyrolacton in 63 %iger Ausbeute erhalten.

Das durch Dehydrobromierung von Acetylbromid mit der Hünig-Base Diisopropylethylamin intermediär entstehende Keten reagiert in Gegenwart eines chiralen Aluminium-Komplexes enantioselektiv zu (S)-β-Butyrolacton in 92 %iger Ausbeute mit einem Enantiomerenüberschuss ee von über 98 %.

Hydrierung von Diketen an einem Palladium-Kontakt liefert β-Butyrolacton in 93 %iger Ausbeute.

Die asymmetrische Hydrierung von Diketen mit einem Ruthenium-BINAP-Katalysator zu optisch aktivem (R)- 4-Methyloxetan-2-on mit 97 % Selektivität und 92 % Enantiomerenüberschuss ist ebenfalls beschrieben.

Mit dem aus einem modifizierten Aluminium-Salen-Komplex [(salph)AlCl und Natriumtetracarbonylcobaltat $NaCo(CO)_4]$ zugänglichen homogenen Carbonylierungskatalysator $[(salph)Al(THF)_2][Co(CO)_4]$ nach Geoffrey Coates wird bei 50 °C und ca. 60 bar CO-Druck (R)-Propylenoxid unter Retention der Konfiguration in 95 %iger Ausbeute zu (R)-BBL carbonyliert.

Die Carbonylierung von 1,2-Epoxypropan in Gegenwart homogener Porphyrin-Carbonylcobaltat-Katalysatoren in Tetrahydrofuran gelingt auch bereits bei ca. 14 bar Kohlenmonoxid-Partialdruck und liefert 3-Methylpropiolacton in 97 %iger Ausbeute.

Wegen der Probleme bei der Abtrennung und Recyclierung homogener Carbonylierungskatalysatoren wurden in neuerer Zeit auch heterogene Polymeranaloga bearbeitet, die bei 60 bar CO-Druck ähnlich hohe Ausbeuten (bis 96 %) liefern, aber bei drastisch niedrigerer katalytischer Aktivität in 50mmolaren Laboransätzen noch nicht als aussichtsreiche Kandidaten für eine industrielle Anwendung erscheinen.

Der billige Ausgangsstoff 1,3-Butandiol kann mit dem Oxidationsmittel Bariummanganat $BaMnO_4$ in Acetonitril unter Mikrowellenbestrahlung innerhalb 1h zu β-Butyrolacton (74 % Ausbeute) umgesetzt werden.

## Eigenschaften

β-Butyrolacton ist eine acetonartig bzw. nach Minze riechende klare Flüssigkeit, die sich mit Wasser mischt und in vielen organischen Lösungsmitteln löslich ist. Nach einer Klassifizierung der IARC ist β-Butyrolacton der Gruppe 2B: „möglicherweise karzinogen“ zugeordnet.

## Anwendungen

(R)-β-Butyrolacton reagiert in Toluol-Lösung bei ca. 14 bar CO-Druck und 55 °C in Gegenwart eines Salen-Komplexes innerhalb 24 h unter Inversion der Konfiguration in 94 %iger Ausbeute zu optisch reinem (> 99 % ee) (S)-Methylbernsteinsäureanhydrid.

### Homo- und Copolymere aus β-Butyrolacton

Die Kommerzialisierung der aus Bakterien isolierten Polyhydroxybuttersäure PHB bzw. der homo- und copolymeren Polyhydroxyalkanoate als aerob bioabbaubare thermoplastische Kunststoffe unter dem Markennamen Biopol® der Imperial Chemical Industries ICI im Jahr 1983 setzte den Startpunkt für die Suche nach synthetischen Alternativen, die Nachteile der PHB wie Sprödigkeit und Steifigkeit, thermische Zersetzung bereits bei Temperaturen knapp oberhalb der Schmelztemperatur (175 – 180 °C) und insbesondere nicht wettbewerbsfähige Kosten wegen teurer Fermentierung, Isolierung und Reinigung vermeiden sollten.

Die ringöffnende Polymerisation von (S)-β-Butyrolacton mit Diethylzink $ZnEt_2/Wasser$ erzeugt unter Retention der Konfiguration am chiralen Kohlenstoffatom Poly-(S)-3-hydroxybutyrat mit ee > 97 %.

Mit Zinn-Verbindungen (Distannoxane) als Katalysatoren entstehen bei der Polymerisation von (R)-β-BL ebenfalls unter Retention hochmolekulare $(M_n$ > 100,000) synthetische (R)-Polyhydroxybutyrate, die den natürlichen Polyhydroxyalkanoaten ähneln.

Die anionische Polymerisation von optisch aktivem β-Butyrolacton führt unter Inversion zu kristallinen, isotaktischen Polyhydroxybutyraten, deren niedrige Polydispersität $M_w/M_n$ ≈ 1,2 auf das Vorliegen einer lebenden Polymerisation hindeuten.

Auch sehr starke Basen, wie z. B. Diazabicycloundecen DBU, 1,5,7-Triazabicyclo(4.4.0)dec-5-en TBD und dem Phosphazen BEMP sind imstande, die ringöffnende Polymerisation von β-Butyrolacton in Substanz bei 60 °C zu niedrigmolekularen $(M_n$ < 21,000) PHBs mit enger Molmassenverteilung zu katalysieren.

Die kationische ringöffnende Polymerisation von β-Butyrolacton mit sehr starken Säuren, wie z. B. Trifluormethansulfonsäure führt zu niedermolekularen PHBs $(M_n$ < 8,200) mit lebenden Hydroxy-Kettenenden, an die z. B. Caprolacton-Blöcke anpolymerisiert werden können.

Mit Yttrium-basierten Katalysatoren kann racemisches β-Butyrolacton in (überwiegend) syndiotaktisches PHB mit enger Molmassenverteilung überführt werden.

N-Heterocyclische Carbene (NHCs) vom Imidazol-2-ylidentyp sind starke Nukleophile und eignen sich auch als Initiatoren für die ringöffnende Polymerisation von Lactonen wie β-Butyrolacton.

Synthetische PHB-Varianten, die als Homopolymere von β-Butyrolacton oder Copolymere mit anderen Lactonen entwickelt wurden, konnten bisher die Schwächen des biogenen Materials – insbesondere ungünstige mechanische und thermische Eigenschaften und hoher Preis – nicht ausgleichen. Stattdessen kamen neue Probleme mit toxischen Schwermetallen in den Katalysatoren (z. B. Zinn, Cobalt oder Chrom) und ataktische (flüssige und schwer abtrennbare) Polymeranteile mit unerwünschten Materialeigenschaften hinzu. Auch mehr als 30 Jahre nach Markteinführung ist der wirtschaftliche Erfolg des Biopolymeren Biopol® und seiner (bio)synthetischen Analoga bescheiden, und ihre Umsätze sind trotz ambitionierter Kapazitätsziele (tatsächliche globale Polyhydroxyalkanoate PHA-Kapazität 2018: ca. 30,000 to) bisher weit hinter den optimistischen Prognosen der Hersteller zurückgeblieben.

