1,3-Pentadien
# 1,3-Pentadien

1,3-Pentadien ist eine unpräzise Bezeichnung für zwei chemische Verbindungen aus der Gruppe der Diene, die zueinander isomer (Konfigurationsisomere) sind. Sie werden meist cis- bzw. trans-1,3-Pentadien genannt. Das Isomerengemisch wird auch als Piperylen (abgeleitet von Piperin) bezeichnet.

Ein Konstitutionsisomer der 1,3-Pentadiene ist der verzweigte Kohlenwasserstoff 2-Methylbutadien (Isopren).

## Geschichte

August Wilhelm Hofmann ließ 1-Methylpiperidin mit Methyliodid zum quartären Ammoniumiodid reagieren und führte die später nach ihm benannte Abbau-Reaktion durch, die Hofmann-Eliminierung. Das gebildete N,N-Dimethylpent-4-enylamin wurde nochmals diesem Abbau unterworfen. Der nach zweimaliger Eliminierung entstehende ungesättigte Kohlenwasserstoff wurde von Hofmann vorläufig als Piperylen bezeichnet; der Name blieb aber noch lange in Gebrauch. Bei der Eliminierung von Trimethylamin aus dem N,N-Dimethylpent-4-enylamin entsteht zunächst 1,4-Pentadien, das aber unter den Reaktionsbedingungen zum 1,3-Pentadien isomeriert.

## Isomere

Isomere von 1,3-Pentadien :

| Name | trans-1,3-Pentadien | cis-1,3-Pentadien |
| - | - | - |
| Andere Namen | trans-Penta-1,3-dien (E)-1,3-Pentadien trans-Piperylen (E)-Piperylen | cis-Penta-1,3-dien (Z)-1,3-Pentadien cis-Piperylen (Z)-Piperylen |
| Strukturformel | | |
| CAS-Nummer | 2004-70-8 | 1574-41-0 |
| 504-60-9 (Isomerengemisch) ||
| EG-Nummer | 217-909-5 | 216-401-0 |
| 207-995-2 (unspez.) ||
| ECHA-Infocard | 100.016.282 | 100.014.911 |
| 100.007.269 (unspez.) ||
| PubChem | 62204 | 643785 |
| – (unspez.) ||
| Wikidata | Q126292 | Q27286734 |
| Q72499706 (unspez.) ||
| Schmelzpunkt | −87 °C | −141 °C |
| Siedepunkt | 42 °C | 44 °C |
| Dichte | 0,683 $g·cm^{−3}$ (25 °C) | 0,691 $g·cm^{−3}$ (25 °C) |
| Dampfdruck | 452 hPa (20 °C) | 453 hPa (20 °C) |
| Standardbildungsenthalpie | $\Delta H_{f}^{0}$ = +18,11 ± 0,16 kcal/mol | $\Delta H_{f}^{0}$ = +19,77 ± 0,22 kcal/mol |
| Brechungsindex | 1,430 (20 °C) | 1,437 (20 °C) |
| GHS- Kennzeichnung | Gefahr | Gefahr |
| H- und P-Sätze | 225​‐​304​‐​315​‐​319​‐​335 | 225​‐​304 |
| H- und P-Sätze | keine EUH-Sätze | keine EUH-Sätze |
| H- und P-Sätze | 210​‐​261​‐​301+310​‐​305+351+338​‐​331 | 210​‐​301+310​‐​331 |

## Gewinnung und Darstellung

1,3-Pentadien kann durch eine Wittig-Reaktion aus Acetaldehyd, Acrolein oder Crotonaldehyd hergestellt werden, wobei sowohl die Ausbeute als auch die cis/trans-Selektivität in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren (z. B. dem Ausgangsstoff oder dem verwendeten Lösungsmittel) variiert.

Industriell entsteht es als Nebenprodukt des Trennprozesses von rohen $C_5-Materialien$ von Pyrolysebenzin (Pygas) – beide Nebenprodukte der Herstellung von Ethylen.

Die Herstellung kann auch durch Methylierung von 1,3-Butadien mit Dimethylsulfoxid in Gegenwart einer Base wie Kalium-tert-butoxid erfolgen, wobei ein Gemisch aus etwa 80 % trans- und 20 % cis-1,3-Pentadien entsteht. Chemiker der Esso Research and Engineering Company in Linden, New Jersey (USA) berichteten über die Methylierung von 1,3-Butadien und anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen mittels Dimethylsulfoxid. Letzteres wird durch starke Basen deprotoniert, wobei das Dimsylat-Anion entsteht. Dieses wird an das konjugierte Dien addiert.

## Eigenschaften

### Physikalische Eigenschaften

1,3-Pentadien ist eine farblose Flüssigkeit mit Siedepunkt 42–44 °C. Untersuchungen zur Thermodynamik von Pentadienen in der Gasphase ergaben, dass die molaren Bildungsenthalpien von cis- und trans-1,3-Pentadien sich um 6,95 kJ/mol unterscheiden. Danach ist das trans-Isomer etwas stabiler.

### Chemische Eigenschaften

Beim Erhitzen von cis-1,3-Pentadien auf ca. 250 °C kann ein Wasserstoffatom der Methylgruppe mit der terminalen Methylidengruppe verknüpft werden. Es handelt sich um ein chemisches Gleichgewicht, das thermische 1,5-Wasserstoffverschiebung, kurz 1,5-H-Verschiebung (engl. 1,5-H-Shift) genannt wird. In diesem Fall ließ es sich nur durch Markierung des Pentadiens mit Deuteriumisotopen nachweisen. Die Reaktion wurde von Robert Burns Woodward und Roald Hoffmann als 1,5-sigmatrope Verschiebung klassifiziert, welche konzertiert und suprafacial erfolgt. Verschiedene quantenchemische Berechnungen haben sich mit dieser Reaktion befasst. (Anmerkung: Die o. g. Isomerisierung von 1,4-Pentadien zu 1,3-Pentadien wäre als suprafaciale 1,3-H-Umlagerung konzertiert nicht möglich; offenbar ist diese Reaktion basenkatalysiert).

1,3-Pentadien reagiert mit molekularem Brom zu diastereomeren 1,2,3,4-Tetrabrompentanen. Diese Tetrabromide spielten schon bei A. W. Hofmanns Konstitutionsbestimmung (s. o.) eine Rolle, um nachzuweisen, dass die Verbindung zwei C=C-Doppelbindungen enthält.

Die wichtigste Reaktion des 1,3-Pentadiens dürfte die Polymerisation zu Polypentadienen sein. Wie beim Polybutadien können die Verknüpfungen des Monomers in 1,2- und 1,4-Position („1,2-Addition“ bzw. „1,4-Addition“) stattfinden. Mit Butyllithium initiiert ist eine anionische Kettenpolymerisation möglich.

In Anlehnung an die im Ziegler-Natta-Verfahren verwendeten Katalysatoren wurden mit Cobalt-haltigen Organoaluminium-Verbindungen, die z. B. aus Diethylaluminiumchlorid $(AlEt_2Cl),$ oder Triethyl-dialuminiumtrichlorid $(Al_2Et_3Cl_3)$ hergestellt wurden, Katalysatoren entwickelt, mit denen Polymere verschiedener Struktur und Eigenschaften erhalten werden. Kristalline Polymere bestehen aus cis-1,4-syndiotaktischen Strukturelementen, amorphe Polymere sind aus cis-1,4- und 1,2-Einheiten zusammengesetzt. Schwach kristalline Polymere haben eine 1,2-syndiotaktische Struktur. Mit einem ähnlichen Cobalt-Katalysator wurde trans-1,2-Poly-1,3-pentadien hergestellt.

## Verwendung

1,3-Pentadien, b. z. w. Piperylen dient in erster Linie als Monomer bei der Herstellung von Kunststoffen, Klebstoffen und Harzen. Piperylen-basierte Produkte werden insbesondere in modernen Klebstoffen – wie bei der Herstellung von Briefumschlägen, Paketband und Windelbefestigungen – sowie weltweit in Fahrbahnmarkierungen verwendet. Außerdem wird 1,3-Pentadien zur Herstellung anderer chemischer Verbindungen wie z. B. 2-Methylfuran verwendet.

