Borane
# Borane

Borane (auch Borwasserstoffe oder Borhydride) sind die Wasserstoffverbindungen des Elements Bor und ihre Derivate. Die einfachsten Verbindungen dieser Stoffklasse sind Diboran(6) $B_2H_6$ und Salze des Tetrahydridoborats $BH_4^−.$ Ausgehend vom einfachsten denkbaren Boran, der Verbindung Monoboran $BH_3,$ welche in dieser Form instabil ist, handelt es sich bei $B_2H_6$ um das Dimere von $BH_3$ und bei $BH_4^−$ um das Hydrid-Addukt von $BH_3.$

Die Strukturen der höheren Borane beruhen auf polyedrischen Geometrien, in denen die Boratome alle oder alle bis auf eine, zwei bzw. drei Polyederecken besetzen. Die höheren Borane besitzen somit räumliche Käfigstrukturen, die z. T. hoch-symmetrisch sind und die sich von den Strukturen anderer Element-Wasserstoffverbindungen, z. B. von denen der Kohlenwasserstoffe oder Silane deutlich unterscheiden.

## Überblick über die Stoffklassen

Im engeren Sinne handelt es sich bei den Boranen um

* Salze des Tetrahydridoborats $BH_4^−$
* neutrale, niedermolekulare Verbindungen $B_nH_{n+m},$ die nur aus Bor und Wasserstoff bestehen
* Anionen, die durch ein- oder zweifache Deprotonierung dieser neutralen Borane $B_nH_{n+m}$ entstehen
* Addukte von Lewis-Basen an Monoboran $BH_3$ oder an höhere, neutralen Borane $B_nH_{n+m}$
* einfache Derivate die durch Substitution eines Wasserstoffrests entstehen.

## Geschichte

Über den ersten gasförmigen Stoff, die als Hydrid des Bors beschrieben wurde und mit grüner Flamme verbrannte, berichteten 1881 F. Jones und R. L. Taylor. Dieses Gas entstand durch Einwirken von Salzsäure auf Magnesiumborid. Im weiteren Verlauf der Untersuchungen wurden verschiedene Formeln für diese Verbindung vorgeschlagen, so $BH_3.$ Das bei der Umsetzung von Magnesiumborid mit Salzsäure entstehende Gas wurde in den folgenden Jahren zudem von P. Sabatier sowie von W. R. Ramsay und H. S. Hartfield untersucht. Auch diese Untersuchungen ergaben, dass es sich bei dem borhaltigen Produkt dieser Reaktion um $BH_3$ handelt. Wie sich aber später herausstellte, beruhten die Folgerungen der obigen Untersuchungen auf experimentellen Fehlern und waren somit hinfällig.

Alfred Stock, der die Borane ab Anfang der 1910er Jahre eingehend untersuchte, isolierte mit $B_4H_{10}$ das erste Boran als Produkt der Reaktion von Magnesiumborid mit Salzsäure. Dabei ging er davon aus, dass bei der Zersetzung von Magnesiumborid mit Säuren neben $B_4H_{10}$ als weiteres Boran $B_6H_{12}$ entsteht. Später konnte er selber zeigen, dass es sich bei dem von ihm zuvor angenommenen $B_6H_{12}$ um ein Gemisch bestehend aus $B_4H_{10},$ $B_5H_9,$ $B_6H_{10}$ und Siliciumhydriden handelte. Die Verbindung $B_6H_{12}$ wurde erst 1964 von D.F. Gaines und R. Schaeffer synthetisiert. Neben $B_4H_{10}$ hat Alfred Stock bereits 1913 das einfachste Boran $B_2H_6$ als Zersetzungsprodukt von $B_4H_{10}$ und in den darauf folgenden Jahren weitere Borane wie $B_{10}H_{14}$ erstmals isoliert, charakterisiert und bzgl. ihrer Eigenschaften untersucht.

Alfred Stock hat die von ihm gefundene Formel $B_4H_{10}$ für das erste isolierte Boran als „höchst überraschend“ beschrieben. So war für ihn und in seinen Worten auf Grund der Stellung des Elements Bor im Periodensystem, auf Grund der Dreiwertigkeit des Elements in der großen Mehrzahl seiner Verbindungen und in Anbetracht der Formeln der bekannten Verbindungen $B(Me)_3$ und $B(Et)_3$ fast sicher zu erwarten, dass das Hauptprodukt der Reaktion von Magnesiumborid mit Salzsäure $BH_3$ oder eine sich hiervon ableitende „höhermolekulare“ Verbindung wie $B_2H_4,$ $B_3H_5$ oder $B_5H_6$ ist. Die gefundene Formel $B_4H_{10}$ war mit der Dreiwertigkeit des Bors nicht in Einklang zu bringen.

Während des Zweiten Weltkrieges wurden die Forschungen, insbesondere die Möglichkeiten zur Herstellung von Tetrahydridoboraten $(MBH_{4)},$ von Hermann Irving Schlesinger und Herbert Charles Brown verstärkt betrieben, weil die Borane im Zusammenhang mit der Urananreicherung in Form der Verbindung $U(BH_4)_4$ auf Interesse stießen. Auf diese Untersuchungen geht u. a. die Herstellung vom Natriumborhydrid durch Umsetzung von Natriumhydrid mit Borsäuretrimethylester zurück.

Lange Zeit wurde am Strukturproblem des Diborans(6) $B_2H_6$ gearbeitet und Vorschläge für mögliche Strukturformeln über die klassische Valenztheorie gemacht. Endgültige Klärung der Struktur von Diboran(6) mit zwei die beiden Boratome verbrückenden Wasserstoffatomen brachten 1948 veröffentlichte Untersuchungen mit einem hochauflösenden Infrarotspektrometer, welche zeigten, dass Diboran(6) $D_{2h}-Symmetrie$ wie Ethylen und nicht $D_{3d}-Symmetrie$ wie Ethan besitzt. Später wurden diese Ergebnisse mit Hilfe von Röntgenstrukturanalysen an Einkristallen bei tiefen Temperaturen (Schmelzpunkt von Diboran(6): −164,85 °C) bestätigt.

Die erste eindeutige Bestimmung der Struktur eines höheren Borans gelang 1948 mit der Einkristall-Röntgenstrukturanalyse von Decaboran(14), welche die auf einem Polyeder basierende Struktur aufzeigte. Welche Probleme die Strukturaufklärung der Borane bereitete, zeigt sich zum Beispiel daran, dass noch im gleichen Jahr, der auf Röntgenstrukturanalyse-Daten basierenden Veröffentlichung der Struktur von Decaboran(14), auf der Basis von Elektronenbeugungs-Daten vermutet wurde, das Decaboran(14) aus zwei symmetrischen Fünfringen besteht, die über eine BB-Bindung miteinander verbunden sind.

Diese Untersuchungen führten zum Bruch mit dem klassischen Valenzstrich-Konzept und unter Einbeziehung der Molekülorbitaltheorie zu der Formulierung der Molekülbindungen als BHB- und BBB-Dreizentrenbindung neben den terminalen BH-Zweizentrenbindungen.

William Lipscomb erhielt für seine Arbeiten über Borane und Carbaborane 1976 den Nobelpreis für Chemie.

## Molekulare Eigenschaften

Im Tetrahydridoborat $BH_4^−$ ist das Boratom in gleicher Weise wie das Kohlenstoffatom im isoelektronischen Methan $CH_4$ tetraedrisch von vier Wasserstoffatomen umgeben. Die Struktur von $BH_4^−$ entspricht damit der Erwartung. Bereits die Struktur von Diboran(6) weicht von den Strukturen anderer Element-Wasserstoffverbindungen ab. Die beiden Boratome sind über zwei verbrückende Wasserstoffatome miteinander verbunden, die über und unterhalb einer Ebene liegen, die von den beiden Boratomen und den restlichen vier Wasserstoffatomen gebildet wird. In den höheren Boranen zeigen die Boratome dann neben 1–2 endständig gebundenen Wasserstoffatomen zum Teil hohe Konnektivitäten zu weiteren Boratomen. Häufig kommen 4–5 (manchmal 6) benachbarte Boratome vor, wobei die Boratome die Ecken von Polyedern vollständig oder teilweise besetzen. Zudem kommen bei den höheren Boranen, bei denen nicht alle Ecken eines Polyeders besetzt sind, verbrückende Wasserstoffatome wie beim Diboran(6) vor. In den Boranen ab dem Diboran(6) sind mehr Atome kovalent miteinander verknüpft als Elektronenpaare vorhanden sind. Diese Borane werden daher als Elektronenmangelverbindungen bezeichnet. Die Bindungsverhältnisse in den Boranen ab dem Diboran(6) wurden zunächst durch das Vorliegen von BHB- und BBB-2-Elektronen-3-Zentren-Bindungen erklärt. Nach diesem Modell sind beispielsweise die beiden Boratome des Diboran(6) durch zwei BHB-Dreizentrenbindungen mit zwei Elektronen pro Dreizentrenbindung miteinander verknüpft. Die restlichen vier Wasserstoffatome sind durch „normale“ Zweielektronen-Zweizentren-Bindungen mit den Boratomen verbunden. Die „Bindungsstriche“ in den Strukturformeln der höheren Boranen sind mit Ausnahme der Bindungen zu den endständigen Wasserstoffatomen demnach nicht in gewohnter Weise als kovalente Bindungen zu verstehen, an denen jeweils zwei Elektronen beteiligt sind, sondern als Verbindungslinien zu den nächsten Nachbaratomen im Molekül.

Borane, die aus einem einzelnen, d. h. einem nicht mehrteiligen Grundgerüst, bestehen, werden in die Gruppen der closo-, nido-, arachno- und hypho-Borane eingeteilt (Bzgl. Borane die aus einem mehrteiligen Grundgerüst bestehen vgl. den Abschnitt „conjuncto-Borane“ weiter unten.) Die Gruppen besitzen jeweils eine allgemeine Summenformel, wobei der Wasserstoffanteil von den closo- zu den hypho-Boranen steigt. Die folgende Tabelle zeigt eine Übersicht für diese Borane mit einfachem Grundgerüst und hiervon abgeleitete Mono- und Dianionen (bis n = 12):

| Cluster-Typ | allgem. Summenformel | bisher isolierte Borane (nicht vollständig) | Beispiele |
| - | - | - | - |
| closo- | $B_nH_{n+2}$ $B_nH_{n+1}^–$ $B_nH_n^{2−}$ | unbekannt n = 6–11 n = 6–12 | $B_6H_6^{2−}$ , $B_{12}H_{12}^{2−}$ |
| nido- | $B_nH_{n+4}$ $B_nH_{n+3}^−$ $B_nH_{n+2}^{2−}$ | n = 2, 5–6, 8, 10–11 n = 5, 10 n = 10 | $B_{10}H_{14}$ , $B_5H_9$ $B_{10}H_{13}^–$ , $B_5H_8^–$ $B_{10}H_{12}^{2−}$ |
| arachno- | $B_nH_{n+6}$ $B_nH_{n+5}^–$ $B_nH_{n+4}^{2−}$ | n = 4–6, 8–9 n = 3 n = 5 | $B_4H_{10}$ , $B_5H_{11}$ $B_3H_8^−$ $B_5H_9^{2−}$ |
| hypho- | $B_nH_{n+8}$ $B_nH_{n+7}^–$ $B_nH_{n+6}^{2−}$ | n = 5 n = 5 | $B_5H_{12}^−$ $B_5H_{11}^{2−}$ |

### closo-Borane

Die closo-Borane sind in Form ihrer Dianionen mit der Summenformel $B_nH_n^{2−}$ für n = 6-12 bekannt, nicht aber in Form der entsprechenden neutralen Verbindungen mit der Summenformel $B_nH_{n+2}.$

Die closo-Borane besitzen geschlossene polyedrische Strukturen, wobei die Boratome alle Ecken sogenannter Trigonpolyeder besetzen, welche ausschließlich von Dreiecksflächen begrenzt sind. Dabei handelt es sich bei diesen Polyedern mit Ausnahme des Oktadekaeders (n = 11) um Deltaeder, d. h. um Polyeder, die ausschließlich durch zueinander kongruente gleichseitige Dreiecke begrenzt sind. So besitzt hinsichtlich des zugrunde liegenden Grundkörpers beispielsweise $B_6H_6^{2−}$ die Struktur des Oktaeders, $B_8H_8^{2−}$ die Struktur des Trigondodekaeders und $B_{12}H_{12}^{2−}$ die Struktur des Ikosaeders. Die Struktur des $B_{12}-Ikosaeders,$ bildet zudem eine Struktureinheit verschiedener Modifikationen des elementaren Bors.

Jedes Boratom der closo-Borane ist zudem mit einem terminalen Wasserstoffatom verbunden, welches jeweils nach außen vom Polyeder wegweist.

In der folgenden Tabelle sind die Trigonpolyeder, die den Strukturen der dianionischen closo-Hydridoborate zugrunde liegen, aufgelistet:

| $B_nH_n^{2−}$ | Trigonpolyeder | Punktgruppe | Anzahl der jeweils gleichen Ecken |
| - | - | - | - |
| nicht bekannt | Tetraeder | $T_d$ | 4 |
| nicht bekannt | Trigonale Bipyramide | $D_{3h}$ | 2 + 3 |
| $B_6H_6^{2−}$ | Oktaeder | $O_h$ | 6 |
| $B_7H7^{2−}$ | Pentagonale Bipyramide | $D_{5h}$ | 2 + 5 |
| $B_8H_8^{2−}$ | Trigondodekaeder | $D_{2d}$ | 4 + 4 |
| $B_9H_9^{2−}$ | Dreifach überkapptes trigonales Prisma | $D_{3h}$ | 3 + 6 |
| $B_{10}H_{10}^{2−}$ | Zweifach überkapptes quadratisches Antiprisma | $D_{4d}$ | 2 + 8 |
| $B_{11}H_{11}^{2−}$ | Octadekaeder | $C_{2v}$ | 1 + 2 + 4 + 2 + 2 |
| $B_{12}H_{12}^{2−}$ | Ikosaeder | $I_h$ | 12 |

Wie die Tabelle oben zeigt, sind die den Boranen zugrunde liegenden Polyeder zum Teil hoch-symmetrisch. So sind die Ecken des Oktaeders und des Ikosaeders, die zur Gruppe der platonischen Körper gehören, gleich, was zur Folge hat, dass die $B_6-$ und $B_{12}-closo-Hydridoborate$ im $^{11}B-NMR-Spektrum$ jeweils nur ein Signal zeigen und als Monoderivate dieser Borane durch Ersatz eines exo-Wasserstoffatoms oder einer BH-Einheit jeweils nur ein mögliches Derivat gebildet werden kann. Die übrigen Borane besitzen niedrigere Symmetrien und zeigen in ihren $^{11}B-NMR-Spektren$ entsprechend ihrer Symmetrie mehrere Signale und bilden zumindest potenziell mehrere Mono-Derivate.

### nido- und arachno-Borane

Die Strukturen der nido- und arachno-Borane leiten sich ebenfalls von den geschlossenen polyedrischen Strukturen, die den closo-Boranen zugrunde liegen, durch Wegnahme von einer Polyederecke bei den nido-Boranen und von zwei Polyederecken bei den arachno-Boranen ab. Hierbei entstehen zunehmend offenere Strukturen, wobei die zusätzlichen Wasserstoffatome, der nido- und arachno-Borane in Form verbrückender B-H-B Wasserstoffatome oder weiterer endständiger Wasserstoffatome vorhanden sind.

In diesem Sinne leitet sich beispielsweise die Struktur des nido-Borans Pentaboran(9) vom Oktaeder durch Wegnahme einer Ecke ab. Pentaboran(9) besitzt somit die Struktur einer tetragonalen Pyramide, wobei die Boratome an den Ecken der tetragonalen Pyramide stehen. Jedes der fünf Boratom besitzt ein terminales Wasserstoffatom, welches nach außen von der Pyramide wegweist und an der offenen quadratischen Fläche stehen zusätzlich vier Wasserstoffatome, welche jeweils zwei benachbarte Boratome der offenen quadratischen Fläche verbrücken. Die Struktur des arachno-Borans Tetraboran(10) leitet sich ebenfalls vom Oktaeder durch Wegnahme von zwei Polyederecken ab.

* Hexahydrido- closo-hexaborat $B_6H_6^{2−}$
* nido-Pentaboran(9) $B_5H_9$
* arachno-Tetraboran(10) $B_4H_{10}$

### Einfluss der Anzahl der Gerüstelektronen auf die Gerüststruktur

Die Gerüststruktur eines Borans, dessen Struktur auf einem einzelnen Polyeder basiert, wird durch die Zahl der vorhandenen Gerüstelektronen bestimmt. Zur Anzahl der Gerüstelektronen tragen alle Valenzelektronen des Boran-Gerüsts bei, die nicht an den Bindungen zu jeweils einem endständigen Wasserstoffatom pro BH-Einheit beteiligt sind.

Mit Hilfe der Wade-Regel kann man anhand der durch Abzählen ermittelten Zahl der Gerüstelektronen eines Borans qualitativ erklären bzw. ableiten, welche Struktur dieses Boran besitzt. Nach dieser Regel besitzen Borane mit n Boratomen bei 2n+2 Gerüstelektronen eine closo-, bei 2n+4 Geüstelektronen eine nido-, bei 2n+6 Gerüstelektronen eine arachno- und bei 2n+8 Gerüstelektronen eine hypho-Struktur. Dabei besetzen die Boratome bei closo-Boranen alle Ecken eines Polyeders mit n Ecken, bei nido-Boranen alle bis auf eine Ecke eines Polyeders mit n + 1 Ecken, bei archno-Boranen alle bis auf zwei Ecken eines Polyeders mit n + 2 Ecken und bei hypho-Boranen alle bis auf drei Ecken eines Polyeders mit n + 3 Ecken. Welche Polyedergeometrie in einem konkreten Fall zugrunde liegt, kann man aus der Tabelle zu den Trigonpolyedern oben ablesen.

Bei Boranen tragen die folgenden Elemente zur Zahl der Gerüstelektronen bei und werden zu ihrer Berechnung entsprechend ihrer Anzahl addiert:

* jede BH-Einheit: 2 Elektronen (das dritte Außenelektron des Bors wird zur Bindung des Wasserstoffatoms benötigt)
* jedes weitere Wasserstoffatom: 1 Elektron
* jede negative Ladung des Gesamtmoleküls: 1 Elektron
* jede addierte Lewis-Base: 2 Elektronen

Beispiele zur Ableitung der Gerüststruktur:

$B_6H_6^{2−}$

6 BH-Einheiten + 2 negative Ladungen: $6\cdot 2\ +\ 2\cdot 1=14$ Gerüstelektronen:

$6\cdot 2\ +\ 2\ =14$ Gerüstelektronen (Formel 2n+2) → closo-Struktur entsprechend dem Polyeder mit 6 Ecken

$B_{10}H_{14}$

10 BH-Einheiten + 4 weitere Wasserstoffatome: $10\cdot 2\ +\ 4\cdot 1=24$ Gerüstelektronen:

$10\cdot 2\ +\ 4\ =24$ Gerüstelektronen (Formel 2n+4) → nido-Struktur abgeleitet vom Polyeder mit 11 Ecken

$B_4H_{10}$

4 BH-Einheiten + 6 weitere Wasserstoffatome: $4\cdot 2\ +\ 6\cdot 1=14$ Gerüstelektronen:

$4\cdot 2\ +\ 6\ =14$ Gerüstelektronen (Formel 2n+6) → arachno-Struktur abgeleitet vom Polyeder mit 6 Ecken

$B_5H_9(PMe_3)_2$

5 BH-Einheiten + 4 weitere Wasserstoffatome + 2 Lewis-Basen: $5\cdot 2\ +\ 4\cdot 1\ +\ 2\cdot 2=18$ Gerüstelektronen:

$5\cdot 2\ +\ 8\ =18$ Gerüstelektronen (Formel 2n+8) → hypho-Struktur abgeleitet vom Polyeder mit 8 Ecken

Auch die Strukturen der Carborane, anderer Heteroborane oder Metallaborane, in denen ein oder mehrere Boratome eines Borans durch Kohlenstoff, ein anderes Hauptgruppenelement oder ein Übergangsmetall ersetzt sind, lassen sich mit Hilfe der Wade-Regel erklären. Da z. B. Kohlenstoff vier und nicht drei Valenzelektronen wie Bor besitzt, ist eine $BH^−-Einheit$ isoelektronisch mit einer CH-Einheit, so dass verständlich ist, dass das Dicarbadodecaboran $C_2B_{10}H_{12}$ Ikosaederstruktur wie das isoelektronische $B_{12}H_{12}^{2−}$ besitzt.

### conjuncto-Borane

Neben den oben beschriebenen Boranen, denen die Struktur eines einzelnen Trigonpolyeders zugrunde liegt, gibt es Borane, die aus zwei oder mehreren solcher Grundborane bestehen. Die Grundborane sind dabei über gemeinsame BB-Bindungen oder über gemeinsame Boratome miteinander verknüpft. Hierbei können Wasserstoff-freie Boratome vorhanden sein. Beispielsweise bestehen die isomeren conjuncto-Borane anti- und $syn-B_{18}H_{22}$ jeweils aus zwei $B_{10}H_{14}$ Grundboran-Einheiten, die über zwei gemeinsame, Wasserstoff-freie Boratome miteinander verknüpft sind. Das conjuncto-Boran $B_{20}H_{16}$ besteht aus zwei $B_{12}-Ikosaedern$ die über vier gemeinsame, Wasserstoff-freie Boratome miteinander fusioniert sind.

Die Strukturen der conjuncto-Borane lassen sich mit der mno-Regel nach Jemmis erklären bzw. vorhersagen.

## Nomenklatur

### Nomenklatur bei neutralen Boranen

Die Bezeichnung der neutralen Borane erfolgt so, dass man vor dem Wortstamm boran die Anzahl der Boratome durch einen griechischen Zahlenwert angibt. Nach dem Wortstamm boran wird die Anzahl der Wasserstoffatome in runden Klammern als arabische Ziffer angegeben. Weiter kann optional durch die Vorsilben closo, nido, arachno, hypho und conjuncto angegeben werden, welche Art von Gerüststruktur vorliegt.

Beispiele zur Veranschaulichung:

* Pentaboran(9) bzw. nido-Pentaboran(9) für $B_5H_9$
* Pentaboran(11) bzw. arachno-Pentaboran(11) für $B_5H_{11}$

Wie die Beispiele zeigen, ist die einfachere Bezeichnung Pentaboran ohne Angabe der Wasserstoffzahl (9) bzw. (11) nicht ausreichend, da zwei unterschiedliche Pentaborane bekannt sind. Die zusätzliche Voranstellung von nido bzw. arachno ist aber zumindest im Fall der Pentaborane in gewisser Weise überflüssig, da von Pentaboran keine conjuncto-Borane bekannt sind und sich die Gerüststruktur somit bereits aus der Summenformel ergibt.

### Nomenklatur bei anionischen Boranen

Die anionischen Borane werden heute als Hydridoborate benannt. Dabei wird bei Borananionen mit mehr als einem Boratom die Anzahl der Boratome vor dem Wortteil borat durch einen griechischen Zahlenwert angegeben. Die Anzahl der Wasserstoffatome wird ebenfalls durch einen griechischen Zahlenwert angegeben und dem Wortteil hydrido vorangestellt. Optional kann man die Ladung in Klammern in der Form (1-) oder (2-) anfügen und ebenfalls optional kann durch die eingeschobenen Silben closo, nido, arachno, hypho und conjuncto angegeben werden, welche Art von Gerüststruktur vorliegt. Bei der Benennung der Salze wird die Art und Anzahl der kationischen Gegenionen dem Namen insgesamt vorangestellt.

Die Hydridoborate wurden früher als Boranate benannt.

Beispiel zur Veranschaulichung der Benennung von anionischen Boranen:

* Tetrahydridoborat für $BH_4^−$
* Octahydridotriborat bzw. Octahydridotriborat(1-) bzw. Octahydrido-arachno-triborat für $B_3H_8^−$
* Decahydridodecaborat bzw. Decahydridodecaborat(2-) bzw. Decahydrido-closo-decaborat für $B_{10}H_{10}^{2−}$

## Chemische Eigenschaften und Reaktionen

Gegenüber Wärme, Sauerstoff und Wasser besitzen die einzelnen Borane jeweils sehr unterschiedliche Stabilitäten. Gegenüber Sauerstoff und Wasser sind die Borane hinsichtlich der Bildung von Bortrioxid bzw. Borsäure thermodynamisch instabil.

Insbesondere die closo-Borane wie $B_{10}H_{10}^{2−}$ und $B_{12}H_{12}^{2−}$ sind im Vergleich mit simpleren Boranen wie $B_2H_6$ oder $B_{10}H_{14}$ ungewöhnlich stabil. Diese Stabilität ist kinetisch begründet und beruht hauptsächlich auf sterischen Effekten, hoher Symmetrie und darauf, dass die geschlossenen Käfigstrukturen der closo-Borane ohne verbrückende Wasserstoffatome aufgebaut sind.

### Thermische Stabilität

Monoboran $BH_3$ ist so instabil, dass es bei Standardbedingungen lediglich in dimerer Form als Diboran $B_2H_6$ vorliegt. Diboran(6) selbst ist bei Standardbedingungen metastabil, zersetzt sich aber bereits oberhalb einer Temperatur von 50 °C unter Bildung von Wasserstoff und höheren Boranen. Dabei bilden sich hauptsächlich Tetraboran(10), Pentaboran(9), Pentaboran(11) und Decaboran(14). Im Gegensatz dazu wurde $B_{12}H_{12}^{2−},$ das in der Form seines Cäsiumsalzes in einem evakuierten und verschlossenen Quarzrohr auf eine Temperatur von 810 °C erhitzt wurde, unverändert zurückgewonnen.

### Stabilität gegenüber Sauerstoff

Die Borane sind gegenüber Sauerstoff nicht stabil und verbrennen in seiner Gegenwart unter Bildung von Bortrioxid $(B_2O_3)$ und Wasser unter starker Wärmeentwicklung. Die Reaktivität gegenüber Sauerstoff ist teilweise so hoch, dass z. B. Pentaboran(9) an der Luft selbstentzündlich ist und Diboran(6) eine niedrige Zündtemperatur besitzt. Andere Borane wie z. B. Decaboran(14) sind deutlich weniger reaktiv und lassen sich an der Luft handhaben.

    $\mathrm {B_{2}H_{6}\ +\ 3\ O_{2}\longrightarrow B_{2}O_{3}\ +\ 3\ H_{2}O\ \ \Delta H=-2137{,}7kJ}$

### Stabilität gegenüber Wasser und Alkoholen

Von Wasser werden Borane zu Borsäure und Wasserstoff zersetzt. Die Borane besitzen gegenüber dieser Zersetzung aber unterschiedliche Stabilitäten. Diboran(6) ist hydrolyse-empfindlich. Im Gegensatz dazu sind die closo-Hydridoborate(2–) gegenüber Wasser kinetisch ziemlich stabil.

    $\mathrm {B_{2}H_{6}\ +\ 3\ H_{2}O\longrightarrow 2\ B(OH)_{3}\ +\ 3\ H_{2}}$

In Gegenwart von Alkoholen erfolgt die analoge Reaktion zu Borsäureestern und Wasserstoff, hier am Beispiel der Zersetzung von Diboran durch Methanol und Bildung des Borsäuremethylesters:

    $\mathrm {B_{2}H_{6}\ +\ 6\ MeOH\longrightarrow 2\ B(OMe)_{3}\ +\ 3\ H_{2}}$

### Reaktion mit Lewis-Basen

Mit Lewis-Basen bilden Borane Addukte. Addukte von Lewis-Basen an Monoboran sind z. B. das Tetrahydrofuran-Addukt $BH_3·THF$ (vgl. Abschnitt Herstellung), das Ammoniak-Addukt $BH_3·NH_3$ (vgl. Abschnitt Verwendung) oder das Tetrahydridoborat-Anion, welches in der Verbindung Natriumborhydrid vorliegt und u. a. durch Umsetzung von Diboran(6) mit Natriumhydrid entsteht:

    $\mathrm {2\ NaH\ +\ B_{2}H_{6}\longrightarrow \ 2\ NaBH_{4}}$

Auch höhere Borane sind gegenüber Lewis-Basen reaktiv, wobei es bei der Anlagerung von Lewis-Basen zu einer Öffnung des Borangerüsts kommt. Beispielsweise reagiert nido-Decaboran(14) u. a. mit zwei Äquivalenten der Lewis-Base Acetonitril unter Adduktbildung und Eliminierung von Wasserstoff zum entsprechenden arachno-Boran.

    $\mathrm {B_{10}H_{14}\ +\ 2\ MeCN\longrightarrow B_{10}H_{12}(MeCN)_{2}\ +\ H_{2}}$

Nido-Pentaboran(9) reagiert mit zwei Äquivalenten Trimethylphosphin unter Adduktbildung und ohne Eliminierung von Wasserstoff zum entsprechenden hypho-Boran.

    $\mathrm {B_{5}H_{9}\ +\ 2\ P(Me)_{3}\longrightarrow B_{5}H_{9}(PMe_{3})_{2}}$

In analoger Weise reagiert nido-Pentaboran(9) mit zwei Äquivalenten $Na[BEt_3H]$ unter Bildung des hypho-Hydridoborats $B_5H_{11}^{2−}.$

    $\mathrm {B_{5}H_{9}\ +\ 2\ Na[BEt_{3}H]\longrightarrow Na_{2}[B_{5}H_{11}]\ +\ 2\ BEt_{3}}$

### Brønsted-Acidität

Einige höhere Borane, insbesondere solche mit verbrückenden Wasserstoffatomen, können mit geeigneten Protonenakzeptoren deprotoniert werden. Dabei nimmt die Acidität mit der Clustergröße zu und arachno-Borane sind acider als nido-Borane. So lässt sich beispielsweise nido-Pentaboran(9) mit Alkyllithium-Verbindungen oder den Alkalimetallhydriden NaH bzw. KH zum entsprechenden Mono-Anion deprotonieren.

    $\mathrm {B_{5}H_{9}\ +\ MH\longrightarrow \ M[B_{5}H_{8}]\ +\ H_{2}}$

Das gegenüber nido-Pentaboran(9) acidere nido-Decaboran(14) mit einem $pK_s-Wert$ von 2,70 lässt sich bereits mit Hydroxid-Ionen zum Mono-Anion $B_{10}H_{13}^−$ deprotonieren. Ein weiteres Proton lässt sich mit stärkeren Basen wie Natriumhydrid unter Bildung des Dianions $B_{10}H_{12}^{2−}$ abspalten.

    $\mathrm {B_{10}H_{14}\ +\ MOH\longrightarrow \ M[B_{10}H_{13}]\ +\ H_{2}O}$
    $\mathrm {B_{10}H_{14}\ +\ 2\ MH\longrightarrow \ M_{2}[B_{10}H_{12}]\ +\ 2\ H_{2}}$

### Reaktion mit Reduktionsmitteln

Nido-Borane wie Decaboran(14) oder Pentaboran(9) werden von starken Reduktionsmitteln unter Aufnahme von zwei Elektronen zu den entsprechenden dianionischen arachno-Hydridoboraten reduziert.

    $\mathrm {B_{10}H_{14}\ +\ 2\ M\longrightarrow \ M_{2}[B_{10}H_{14}]\ }$
    $\mathrm {B_{5}H_{9}\ +\ 2\ M\longrightarrow \ M_{2}[B_{5}H_{9}]\ }$

Im Falle des Reduktionsprodukts von nido-Pentaboran(9) konnte gezeigt werden, dass durch die zweifache Protonierung des Dianions $B_5H_9^{2−}$ das arachno-Pentaboran(11) erhalten werden kann.

### Öffnung des Borangerüsts

Das Borangerüst kann durch Reduktion oder durch die Addition von Lewis-Basen geöffnet werden. Eine Öffnung des Borangerüsts meint hierbei einen Schritt in der Richtung closo → nido → arachno → hypho. Dabei wird das Borangerüst durch die Aufnahme von zwei Elektronen bzw. durch die Addition einer Lewis-Base jeweils um eine Stufe geöffnet. Bzgl. Beispielen für Clusteröffnungen siehe die Abschnitte „Reaktion mit Lewis-Basen“ und „Reaktion mit Reduktionsmitteln“ weiter oben.

### Verengung des Borangerüsts

Unter Abspaltung von Wasserstoff erfolgt die Überführung des Borangerüsts in eine geschlossenere Form unter Beibehaltung der Anzahl der Boratome. Eine Überführung des Borangerüsts in eine geschlossenere Form meint hierbei einen Schritt in der Richtung hypho → arachno → nido → closo. Das folgende Beispiel zeigt die Herstellung eines closo-Borans aus einem nido-Boran durch Eliminierung von Wasserstoff:

    $\mathrm {B_{10}H_{14}\ +\ 2\ NEt_{3}\longrightarrow [NEt_{3}H]_{2}[B_{10}H_{10}]+\ H_{2}}$

### Erhöhung der Zahl der Gerüstatome

Durch Umsetzung von neutralen Boranen mit Tetrahydridoborat $BH_4^−$ bzw. durch Umsetzung von neutralen Boranen oder anionischen Boranen mit Diboran(6) kann die Zahl der Boratome des Borangerüsts erhöht werden.

    $\mathrm {B_{10}H_{14}\ +\ M[BH_{4}]\longrightarrow M[B_{11}H_{14}]\ +\ 2\ H_{2}}$
    $\mathrm {2\ B_{4}H_{10}\ +\ B_{2}H_{6}\longrightarrow 2\ B_{5}H_{11}\ +\ 2\ H_{2}}$

### Erniedrigung der Zahl der Gerüstatome

Durch Umsetzung mit Basen lassen sich Borangerüste verkleinern.

    $\mathrm {B_{10}H_{14}\ +\ MOH+\ 2\ H_{2}O\longrightarrow M[B_{9}H_{13}]\ +\ B(OH)_{3}\ +\ H_{2}}$

### Elektrophile Substitution

Durch Umsetzung von nido-Pentaboran(9) mit $Cl_2/AlCl_3$ entsteht 1-Chloro-nido-pentaboran(9) unter Substitution des endständigen Wasserstoffatoms an der Pyramidenspitze. Analoge halogenierte Derivate von Pentaboran(9) werden auch durch die Umsetzung mit $Br_2$ oder $I_2$ bzw. alkylierte Derivate durch Umsetzung mit Alkylchloriden (RCl) in Kombination mit Aluminiumchlorid $(RCl/AlCl_3)$ erhalten.

In gleicher Weise werden die Wasserstoffatome an den Boratomen 1–4 von nido-Decaboran(14) unter Bildung von $B_{10}H_{14-n}X_n$ (X = Cl, Br, I) substituiert. Die Alkylierung dieser Boratomen von nido-Decaboran(14) ist ebenfalls wie bei nido-Pentaboran(9) möglich.

## Herstellung

### Herstellung von Tetrahydridoboraten

Natriumborhydrid wird nach dem Schlesinger-Verfahren aus Borsäuretrimethylester und Natriumhydrid hergestellt.

    ${\ce {4NaH + B(OCH3)3 -> NaBH4 + 3NaOCH3}}$

### Herstellung von Lewis-Base Addukten an Monoboran

Der Tetrahydrofuran-Komplex von Monobran $BH_3·THF$ kann leicht aus Natriumtertrahydridoborat $NaBH_4$ und elementarem Iod hergestellt werden.

    $\mathrm {2\ NaBH_{4}\ +\ I_{2}\ {\xrightarrow[]{[THF]}}2\ NaI\ +\ H_{2}\ +\ 2\ BH_{3}-THF}$

### Herstellung von Diboran(6)

Diboran(6) entsteht in nahezu quantitativer Ausbeute bei der Umsetzung von Bortrichlorid mit einer Lösung von Lithiumtetrahydroaluminat in Diethylether:

    $\mathrm {3\ Li[AlH_{4}]\ +\ 4\ BCl_{3}\longrightarrow \ 3\ Li[AlCl_{4}]\ +\ 2\ B_{2}H_{6}}$

Technisch wird Diboran(6) durch Umsetzung von gasförmigem Bortrifluorid mit Natriumhydrid bei einer Temperatur von 180 °C gewonnen:

    $\mathrm {2\ BF_{3}\ +\ 6\ NaH\longrightarrow \ B_{2}H_{6}\ +\ 6\ NaF}$

Bzgl. weiterer Herstellungsverfahren für Diboran(6):

### Herstellung von neutralen nido- und arachno-Boranen aus Diboran(6)

Die Bildung von Tetraboran(10), Pentaboran(9), Pentaboran(11) und Decaboran(14), welche die Hauptprodukte der Thermolyse von Diboran $B_2H_6$ darstellen, lässt sich jeweils hinsichtlich der hauptsächlichen Bildung eines dieser Borane optimieren. Beispielsweise kann man Decaboran(14) in guter Ausbeute durch Pyrolyse von Dioran(6) bei einer Temperatur von 160–200 °C in Gegenwart katalytischer Mengen einer Lewis-Base wie Dimethylether herstellen.

### Herstellung von Salzen der closo-Hydridoborate

$B_{12}H_{12}^{2−}$ lässt sich aus Bortrioxid, Natrium und Wasserstoff bei 600–850 °C im Autoklaven herstellen:

    $\mathrm {6\ B_{2}O_{3}\ +\ 2\ Na\ +24\ H_{2}\ \longrightarrow \ Na_{2}B_{12}H_{12}\ +\ 18\ H_{2}O}$

Am besten wird Dodecahydrido-closo-dodecaborat $B_{12}H_{12}^{2−}$ durch Umsetzung von Diboran(6) nit Natriumtertrahydridoborat $NaBH_4$ bei einer Temperatur von 180 °C gewonnen:

    $\mathrm {5\ B_{2}H_{6}\ +\ 2\ NaBH_{4}{\xrightarrow[]{[NEt_{3}]}}Na_{2}B_{12}H_{12}\ +\ 13\ H_{2}}$

## Analytik

Eine wichtige Analysemethode zur Bestimmung der Struktur der höheren Borane ist die $^{11}B-NMR-Spektroskopie.$ Sie gibt Auskunft über die Anzahl bzgl. der Molekülsymmetrie verschiedener Boratome im Borangerüst und über deren Anteile. Zudem erhält man aus der Kopplung der gebundenen Wasserstoffatome und die damit einhergehende Aufspaltung der Signale in den nicht-entkoppelten Spektren die Information, ob das entsprechende Boratom in Form einer BH- (Dublett-Aufspaltung) bzw. $BH_2-Gruppe$ (Triplett-Aufspaltung) oder ohne direkt gebundenes Wasserstoffatom (Singulett – keine Aufspaltung) vorliegt.

## Verwendung

### Herstellung von Carboranen

Ausgehend von Boranen lassen sich Carborane mit zwei Kohlenstoffatomen im Clustergerüst durch deren Umsetzung mit Alkinen herstellen. So entstehen beispielsweise closo-Dicarbadodecaborane $(RR'C_2B_{10}H_{10})$ durch Umsetzung von Alkinen der Formel $RR'C_2$ mit nido-Decaboran(14) $(B_{10}H_{14}).$

    $\mathrm {B_{10}H_{14}\ +\ RR'C_{2}{\xrightarrow[]{[2MeCN]}}RR'C_{2}B_{10}H_{10}\ +\ 2\ H_{2}}$

### Hydroborierung, Herstellung von Alkylboranen

Bei Hydroborierungen wird formal Monoboran, welches unter anderem in der Form von Diboran oder in der Form des THF-Addukts von Monoboran eingesetzt wird, an Alkene addiert. Hiermit lassen sich durch die Umsetzung von Monoboran mit Alkenen im Verhältnis 1:1 bis 1:3 Mono-, Di- und Trialkylborane $(RBH_2,$ $R_2BH$ und $R_3B)$ herstellen. Bekannte Produkte dieser Reaktion sind Triethylboran, welches durch Umsetzung von Diboran oder des THF-Addukts von Monoboran mit Ethylen entsteht und das bicyclische 9-BBN, welches durch Umsetzung von Monoboran mit dem cyclischen Diolefin 1,5-Cyclooctadien entsteht.

In der organischen Synthese stellen die durch Hydroborierung hergestellten Alkylborane Zwischenprodukte bei der Herstellung von funktionalisierten Alkanen dar. Bei der Umsetzung von Monoboran mit unsymmetrischen Alkenen bilden sich Alkylborane, bei denen die Borylgruppe an das weniger stark verzweigte Kohlenstoffatom der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung gebunden wird. Die gebildeten Alkylborane lassen sich in einer Folgereaktion in substituierte Alkane umwandeln, zum Beispiele in Alkohole. Im Fall der Herstellung eines Alkohols bilden sich Alkohole, bei denen Wasser formal in einer Anti-Markownikow-Addition an ein Alken addiert wurde, das heißt die Hydroxylgruppe ist an das andere C-Atom der C=C-Doppelbindung als bei einer direkten Addition von Wasser gebunden.

### Reduktionsmittel

In der Form von u. a. Diboran oder Tetrahydroboraten wie Natriumborhydrid, Lithiumborhydrid werden Borane in der organischen Synthese als Reduktionsmittel eingesetzt. Ein Beispiel ist die Herstellung von Alkoholen ausgehend von Carbonsäureestern, Aldehyden oder Ketonen.

### Wasserstoffspeicher

Amminboran $BH_3·NH_3,$ das Addukt von Ammoniak an Monoboran, wird als mögliche Quelle für Wasserstoffgas für Fahrzeuge diskutiert. Dabei wird der Wasserstoff durch Erhitzung aus dem Amminboran freigesetzt.

### Additive für Treibstoffe

Borane besitzen eine höhere Energiedichte als konventionelle Treibstoffe auf der Basis von Kohlenwasserstoffen. In den 1950er Jahren entwickelte die US Air Force Treibstoffe für Strahl- und Raketentriebwerke zur Erhöhung der Reichweite unter dem Namen High-Energy-Fuels (abk: HEF), die alkylierte Borane als Additive enthielten. Die entwickelten Borane waren Ethyldiboran, Propylpentaboran, Ethyldecaboran, Methyldecaboran und Ethylacetylenedecaboran. Die Entwicklungsarbeiten auf diesem Gebiet wurden aber 1959, wegen unterschiedlicher Probleme eingestellt. Die Borane sind geruchsintensiv, giftig und teuer und die festen Verbrennungsprodukte führten zu Problemen an den Triebwerken, da diese klebrig, korrosiv und im Falle des gebildeten Borcarbids abrasiv sind.

