Proceso Manhès-David
# Proceso Manhès-David

El proceso Manhès-David es un procedimiento de afinado de matas de cobre inventado en 1880 por el industrial francés Pierre Manhès y su ingeniero Paul David. Inspirado en el proceso de Bessemer, consiste en el uso de un convertidor para oxidar con aire los elementos químicos indeseables (esencialmente hierro y azufre) contenidos en la mata para transformarla en cobre.

La cantidad de elementos a oxidar, así como el bajo calor de la reacción, impusieron modificaciones al convertidor. Manhès y David le dieron forma de cilindro, con toberas alineadas de un extremo al otro. Unos años más tarde, los estadounidenses William H. Peirce y Elias A. C. Smith utilizaron un revestimiento refractario básico, mucho más duradero que el utilizado por los inventores franceses. Si bien esta mejora no modificó los principios del proceso, facilitó su uso a gran escala, acelerando el paso de la primacía de la producción de cobre del Reino Unido a los Estados Unidos.

Al inicio del siglo XXI, el convertidor Peirce-Smith aseguraba el refinado del 90% de las matas de cobre e intervenía en el 60% del níquel extraído. Este convertidor, como la adición de oxígeno puro, la automatización del proceso, el tratamiento de los humos y el tamaño cada vez mayor de las instalaciones han asegurado la durabilidad del proceso Manhès-David, aunque las herramientas modernas ya no tienen mucha relación con sus antecesoras. .

## Génesis del proceso

### Origen en el proceso Bessemer

Así como el arrabio producido por un alto horno es hierro aleado con otros elementos químicos para formar fundición, el cobre extraído del mineral está en forma de una aleación con azufre, hierro y otros elementos, llamada mata. Por lo tanto, aplicar los mismos procesos a estos dos metales es un paso lógico. Así, se propuso trasladar la idea del convertidor Bessemer a la metalurgia del cobre, y el principio fue validado en 1866 (diez años después de la invención de Henry Bessemer) por el ingeniero ruso Semenikow. Sin embargo, su aplicación práctica resultó más compleja de lo previsto:

De hecho, las mediciones muestran que el afinado del hierro fundido en el convertidor es posible porque la combustión de los elementos indeseables es muy exotérmica: la oxidación del silicio y del carbono produce allí respectivamente 32,8 y 10,3 kilojulios por kilogramo. Por el contrario, si una mata de cobre contiene una gran cantidad de hierro y azufre, estos elementos primero deben disociarse, lo que consume 6,8 kilojulios por kilogramo de FeS, antes de que su oxidación, que produce respectivamente solo 5,9 kJ/kg, pueda comenzar.

### Primeras pruebas

Los primeros refinados de mata de cobre utilizando un convertidor se realizaron desde 1866 hasta 1875 en Ducktown (Tennessee), donde A. Raht consiguió solamente obtener un refinado parcial. En 1867, los rusos Jossa y Latelin intentaron validar experimentalmente los estudios de Semenikow, pero en 1870 detuvieron sus experimentos después de solo lograr aumentar el contenido de cobre de su mata del 31% al 72-80%.

En Inglaterra, John Hollway profundizó estos ensayos hasta 1878. Al igual que sus antecesores, observó que si el soplado se inicia de forma satisfactoria, éste se vuelve cada vez más intermitente a medida que avanza el refinado. Los obstáculos identificados eran numerosos:

* El peso de las escorias producidas es igual al del cobre, y su volumen mucho mayor que el del metal en el horno. Por lo tanto, era necesario drenarla con regularidad
* La densidad del metal fundido cambia significativamente (el cobre tiene una densidad triple que las piritas de las que se deriva)
* La duración del soplado, que alcanza las 2 horas, provoca importantes pérdidas de calor
* El revestimiento refractario silíceo es absorbido por la escoria de la que sirve como fundente.

Todas las dificultades encontradas no podían resolverse fácilmente: el balance de calor de la reacción de refinado del cobre con aire no es tan favorable como para el hierro, y la mata se solidifica en la punta de las boquillas antes de ser afinada. Incluso modificado, un convertidor Bessemer solo es capaz, en el mejor de los casos, de eliminar el hierro y parte del azufre. Hollway no tuvo éxito, pero al publicar todos los detalles de sus experiencias, identificó los principales problemas del proceso.

### Boquillas laterales

En la década de 1870, el industrial francés Pierre Manhès comenzó las pruebas con un convertidor Bessemer ordinario pequeño (de 50 kg de capacidad) en su fábrica de Vedène y después en las fábricas de Éguilles, cerca de Aviñón. Buscaba refinar una mata a 25 a 30% de cobre previamente fundido en un crisol. Pero al igual que Hollway, no logró refinarla completamente. La oxidación de elementos indeseables se producía como se esperaba, pero la operación se interrumpe rápidamente por la aparición de cobre metálico. En efecto, la mata, que es un compuesto iónico, es inmiscible con la escoria, pero también con el metal fundido. Este último, más denso $(ρ_{cobre}$ ≈ 9), desciende al fondo del convertidor y obstruye las boquillas:

Pierre Manhès patentó más adelante el uso de aditivos cuya oxidación liberaría suficiente calor para evitar cualquier solidificación del metal. Finalmente, fue el francés Paul David, entonces ingeniero de la fábrica de Manhès, quien en 1880 sugirió la solución. Propuso disponer unas boquillas horizontales, colocadas a una distancia suficiente del fondo del convertidor, para que el cobre pueda quedar debajo de ellas, y la corriente de aire sople constantemente sobre la mata. En 1881, su convertidor era técnicamente operativo y rentable.

Durante el otoño de 1884, el proceso fue adoptado en Estados Unidos, por la Parrot Silver and Copper Company, de Butte (Montana). En 1885, A. J. Schumacher logró realizar allí un refinado completo en la misma retorta. Su método fue perfeccionado más tarde por C. O. Parsons y F. Klepetco en Great Falls (Montana). Finalmente, Franklin Farrel, aún en Parrot Works, sistematizó el destape de boquillas gracias a su anillado. La forma de la retorta se perfeccionó allí, convirtiéndose en el estándar hasta la aparición del convertidor cilíndrico.

| Convertidor Manhès-David en forma de retorta, con sus toberas horizontales | Convertidor Manhès-David en Parrot works (Butte (Montana)) |
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### La forma cilíndrica

Alrededor de 1883-1884, cuando se adoptó el proceso en los Estados Unidos, los dos inventores franceses estudiaron un cambio en la forma del convertidor, que se convirtió en un cilindro con un eje horizontal. La alineación de las toberas sobre una generatriz del cilindro hace que estén todas situadas con la misma inmersión. La forma también permite limitar la altura del baño, lo que simplifica la realización del proceso porque la presión necesaria para soplar el aire es menor y la capa de cobre que se deposita en el fondo es más delgada. Además, es fácil corregir la profundidad de inmersión de las boquillas girando más o menos el convertidor. También es posible verter la mata por una abertura situada en un extremo, cerca del eje de giro, y vaciar la escoria por otra abertura lateral, diametralmente opuesta a las boquillas.

El convertidor cilíndrico se generalizó progresivamente, aunque sin eliminar rápidamente los convertidores verticales en forma de retorta. Ambos tipos de convertidores fueron cada vez más grandes, pasando de una capacidad de 1 tm a 8 tm en 1912, e incluso alcanzando las 15 tm los convertidores cilíndricos en 1920.

| Convertidor cilíndrico, patente de Pierre Manhès | Convertidor Manhès-David denominado "en barrica", reconocible por sus dos fondos abovedados, con una capacidad de 7 toneladas | Convertidor de tipo Great Falls en 1920. Esta solución intermedia entre la retorta y las formas cilíndricas se explotó hasta principios de la década de 1980 |
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### Convertidor mejorado de Peirce y Smith

Como la escoria se enriquece en óxido de hierro durante el soplado, se convierte en básica y se combina con el revestimiento refractario silíceo, que es muy ácido. Un revestimiento básico no sería atacado y por lo tanto reduciría el coste de producción. Hollway sugirió la adopción de un recubrimiento inspirado en el desarrollado por Sidney Thomas y Percy Gilchrist en 1877 durante sus últimas pruebas a principios de 1800. Pero la idea no estaba probada, siendo entonces más prioritarios los problemas fundamentales relacionados con el soplado que la optimización del refractario.

En 1890, se probó un revestimiento refractario básico en uno de los convertidores Manhès-David de Parrot Smelter, en Butte, bajo la dirección de Herman A. Keller. Las pruebas no condujeron a la obtención de un recubrimiento compatible con el rendimiento industrial exigible al proceso. Entonces, después de muchos ensayos, Ralph Baggaley que todavía estaba en Montana, logró industrializar en 1906 un convertidor con revestimiento básico en Pittsmont Smelter... que se abandonó en 1908 cuando se cerró la fábrica. Sin embargo, el noruego Knudsen consiguió en 1903 utilizar un revestimiento básico mientras trabajaba para la compañía de las Minas de Sulitjelma: realizaba dos soplados sucesivos, primero en un pequeño convertidor con revestimiento básico, y luego en un segundo convertidor clásico, con revestimiento ácido.

Finalmente, en 1909, en la Baltimore Copper Company's Smelter, los estadounidenses William H. Peirce y Elias A. C. Smith lograron hacer frente a los principales inconvenientes de los refractarios básicos, que son más frágiles y, sobre todo, se expanden y disipan más calor que los refractarios ácidos. Para ello, desarrollaron una mampostería adaptada al convertidor cilíndrico y aumentando la cantidad de metal cargado, resolvieron los últimos problemas del proceso.

El convertidor Peirce-Smith resultó mucho más ventajoso que el de Manhès y David. El refractario básico, que no reacciona con la escoria, dura mucho más. Esta mejora reduce el mantenimiento del refractario de los convertidores, reduce la construcción de instalaciones para producir ladrillos refractarios y la necesidad de acumular material de repuesto (dos equipos de producción de ladrillos por cada convertidor en servicio en 1897 en Anaconda Copper), y limita los riesgos de rotura por un mal control del desgaste del refractario. La capa refractaria puede entonces ser más delgada, lo que aumenta la capacidad del convertidor, cuyo funcionamiento ya no depende del desgaste del refractario, lo que a su vez simplifica la gestión de los flujos de metal fundido en la planta.

Si el material utilizado para preparar el refractario ácido contiene cobre, o incluso oro o plata (frecuentemente asociados con el cobre en el cuarzo aurífero) estos metales se unen a la mata a medida que se elimina el recubrimiento. En vista de su rápida destrucción, la ventaja económica de un refractario ácido solo es concebible si su consumo aporta valor al proceso. Sin embargo, esta situación es bastante rara e, incluso en este contexto, una sílice rica en metales preciosos puede rentabilizarse por otros medios. Así, en 1921, el refractario básico se consideraba como el principal elemento de reducción de costos en la pirometalurgia de minerales del cobre.

En algunos casos, el costo de conversión descendió de 15−20 dólares a 4−5 dólares.

## El proceso

### Mata

El proceso solo justifica su interés económico con calidades precisas de mata, a veces llamada “mata de bronce". En efecto, si la oxidación de los elementos indeseables (esencialmente el hierro) es exotérmica, es necesario aportar una proporción de sílice para limitar la viscosidad de la escoria. Sin embargo, la sílice se carga en frío y la escoria no tiene valor, conteniendo además estas escorias siempre un poco (0,5% al principio del siglo XXI) de cobre.

Para un revestimiento ácido, la mata contiene comúnmente del 40 al 50 % de cobre (o del 32 al 22 % de hierro respectivamente), aunque es posible, en ciertos casos, bajar al 32 % de cobre sin dejar de ser rentable. Pero en este supuesto, el contenido de hierro no debe ser demasiado alto, para evitar un consumo demasiado rápido del refractario.

Si al principio del siglo XX en los Estados Unidos se decía que una mata es pobre cuando contiene del 45 al 50 % de cobre, en Europa las matas que contienen del 15 al 35% de cobre se refinan de manera rentable en convertidor, aunque esto complique las operaciones. El soplado es entonces mucho más largo y la operación tiene lugar en varias etapas. Un revestimiento ácido, en estas condiciones solo dura de 7 a 10 procesos de soplado. Un recubrimiento básico resulta mucho más adecuado: al no ser atacado por la escoria, puede afinar matas muy pobres y se puede optimizar el soplado para reducir el contenido en cobre de la escoria. Desde el final del siglo XX, la conversión de una mata de 50 a 60% de cobre con un convertidor Peirce-Smith básico ha sido algo común.

También es posible refinar cobre negro, que contiene más del 70% de cobre, hierro y un poco de azufre. Este material proviene del reciclaje de residuos de cobre o del procesamiento directo del mineral. Tal compuesto metálico se puede usar puro o mezclado con la mata en varias etapas del soplado.

### El convertidor

Los convertidores para procesar matas de cobre presentan algunas diferencias dependiendo de si el revestimiento refractario es ácido (sílice unida con arcilla) o básico (basado en magnesita).

Al comienzo del siglo XX, un convertidor con una capacidad de 7 tm requería 16 tm de refractario ácido, que duraba de 6 a 9 procesos de soplado. El diseño del convertidor tenía en cuenta las frecuentes intervenciones de mantenimiento: se podía abrir en dos mitades (parte inferior y parte superior) para que la reparación de la capa de refractario desgastado, con arena compactada, durase solo una hora y media.

Al mismo tiempo, el revestimiento básico, mucho más eficiente, permitió producir convertidores de unas cuarenta toneladas de capacidad, cuyo revestimiento de ladrillos magnésicos soportaba hasta 75 ciclos. Este refractario, que no reacciona con la escoria, no genera un fundente ácido: si no se combina con la sílice, la escoria se convierte en una masa infusible de óxidos de hierro, Manhès Baggaley y otros, que habían intentado introducir arena por las boquillas, habían fracasado porque no tenía tiempo de reaccionar con la escoria. Esta dificultad se salvó colocando en el convertidor unas pocas toneladas de arena antes de introducir la mata fundida.

Rendimiento de diferentes tipos de convertidores :

| | Ácido (inicio del siglo XX) | Básico (inicio del siglo XX) | Básico (inicio del siglo XXI) |
| - | - | - | - |
| Capacidad (tm de mata) | 7 (media) | 35 a 45 | 220 |
| Número de toberas | 14 | 27 | 60 |
| Espesor del refractario (cm) | 55 a 70 | 25 | 50 |
| Duración del refractario (toneladas de mata) | 42 a 63 | 2000 a 3000 | 60 000 a 90 000 (solo boquillas) |

Inadecuado para la producción en masa, el recubrimiento ácido desapareció gradualmente al comienzo del siglo XX. En 1912, en los Estados Unidos, el 80% de la refinación del cobre se realizaba en convertidores revestidos con refractario básico, muchos de los cuales estaban diseñados para refractario ácido. En 1925 desapareció el revestimiento ácido: cada libra de cobre refinado en el mundo se refina en un convertidor revestido con material refractario básico.

Al comienzo de siglo XXI, una fábrica moderna tiene de 2 a 5 convertidores, con una capacidad unitaria de 100 a 250 tm, cada uno de los cuales transforma 600 a 1000 tm de mata en 500 a 900 tm de cobre por día. La vida útil de un convertidor Peirce-Smith moderno está entre 50 000 y 90 000 tm (es decir, en 1984, entre 100 y 200 días). La sustitución del refractario dura una semana. Los refractarios más eficientes son los ladrillos de magnesia tratados con cromo. En 2010, con 250 convertidores operativos en todo el mundo, los convertidores cilíndricos de Peirce-Smith proporcionaron el 90 % del refinado de matas de cobre.

### Secuencia de trabajo

El principio fundamental del convertidor Manhès-David se basa en el de Bessemer. Consiste en deshacerse de todos los elementos indeseables más oxidables que el cobre. El soplado oxida sucesivamente el hierro y el azufre, y debe detenerse cuando se hayan oxidado todos los elementos indeseables.

Las reacciones de oxidación deben ser lo suficientemente exotérmicas para que la temperatura permanezca más alta que la del metal fundido. Pero también es necesario que la escoria sea suficientemente fluida. Para ello, debe combinarse con un fundente, la sílice. Este material lo proporciona o bien el revestimiento refractario del convertidor (refractario ácido), o bien una carga previa de arena cuyo peso alcanza aproximadamente el 10% del peso de la mata (cuando se utiliza un refractario básico).

La mata a afinar se vierte entre 900 °C y 1200 °C. Luego sigue una breve etapa, caracterizada por una llama roja con una espesa columna de humo blanco, donde se oxidan los constituyentes secundarios (carbono, arsénico y otros elementos en menor proporción).

Cuando la llama se vuelve verde, la oxidación afecta solo al sulfuro de hierro (FeS), que continúa hasta que se agota el hierro. Mientras que el hierro se oxida a óxido de hierro(II) (FeO) y pasa a la escoria, el azufre se oxida a dióxido de azufre (SO 2), que sale del reactor en forma gaseosa:

    FeS + 3 O → FeO + SO 2

La oxidación del hierro genera la mayor parte del calor y la escoria producidos durante el refinado. Durante todo este tiempo, la temperatura debe permanecer por encima de 1208 °C para que la sílice pueda combinarse con el FeO:

    2 FeO + SiO 2→ Fe 2SiO 4 si T > 1208 °C

Cuando todo el hierro se ha oxidado, la llama se vuelve blanca con un tinte azul: corresponde a la oxidación del cobre en presencia de escoria. De hecho, a alta temperatura, la oxidación produce esencialmente silicatos de cobre (Cu 4SiO 4) en lugar de reaccionar con el azufre. Por lo tanto, se vacía la escoria y se añade una carga de residuos de cobre a reciclar para enfriar la carga. En este punto, el metal ha alcanzado un contenido de cobre de alrededor del 80%. Ya no contiene hierro, pero sigue siendo rico en azufre y en elementos difíciles de oxidar: esta aleación intermedia se denomina "metal blanco" o "mata blanca".

Luego se reanuda el soplado para oxidar el resto del azufre:

    Cu 2S + 3 O → Cu 2O + SO 2
    Cu 2S + 2 Cu 2O → 6 Cu + SO 2

Durante esta última fase, la llama se vuelve más pequeña, más clara y menos luminosa, con un tinte rojizo. Como el final del soplado no produce una modificación de la llama, se controla mediante muestreo. Sin embargo, la oxidación del cobre al final del soplado es significativa: mientras que la escoria escurrida al final del primer soplado solo contiene un 2% de cobre, la escoria final puede contener más del 20%. Incluso si luego se reciclan ventajosamente para refinarse de nuevo, es mejor limitar su cantidad multiplicando, si es necesario, los vaciados o buscando una cantidad máxima de cobre al final del soplado mediante recargas periódicas de mata.

En el soplado, el convertidor se inclina cada vez más para alejar del fondo las boquillas, que tienen tendencia a obstruirse igualmente, por lo que es necesario desatascarlas regularmente utilizando una barra de acero. El soplado es por tanto una operación exigente y, si se está trabajando con un refractario ácido, a la del metal fundido se suma la gestión del recubrimiento:

El metal del convertidor contiene más del 99% de cobre. Se denomina "blister" (que en inglés significa "ampolla"), debido a las burbujas de SO 2 disuelto que se forman en él cuando se solidifica.·

## Evoluciones

### Soplado de aire enriquecido con oxígeno

En 1895, Carl von Linde logró la licuefacción del aire. Independientemente de este planteamiento, Georges Claude puso en servicio en 1905 un proceso industrial para la licuefacción del aire. Sus patentes permiten la producción industrial, y sobre todo económica, de grandes cantidades de oxígeno y de nitrógeno líquido. Nacieron rápidamente empresas dedicadas a esta actividad (Claude fundó Air Liquide, mientras que von Linde creó The Linde Group y Praxair). En la década de 1920, las siderúrgicas experimentaron con el enriquecimiento de oxígeno del aire insuflado en los convertidores. Después de la Segunda Guerra Mundial, el método se generalizó, hasta el desarrollo del convertidor con oxígeno, que rápidamente suplantó al convertidor Thomas y al horno Martin-Siemens.

El enriquecimiento con oxígeno en un convertidor Pierce-Smith se intentó más tarde, por primera vez en 1966 en la Fundición Saganoseki, en Japón. La adición de oxígeno facilita el bucle energético del soplado y flexibiliza el proceso. La práctica se extendió a principios de la década de 1970. Sin embargo, a diferencia de la industria del acero, no se desarrolló ningún convertidor de oxígeno puro, de forma que el contenido de oxígeno puede alcanzar excepcionalmente el 60 %. De hecho, niveles muy altos de enriquecimiento generalmente son contraproducentes: más allá del 25%, la vida útil de los refractarios puede disminuir. En este caso, una inyección periférica de nitrógeno a las boquillas permite prolongar su vida útil. De hecho, un alto enriquecimiento solo se justifica al comienzo del soplado, cuando el uso de oxígeno es máximo (las boquillas entonces están colocadas profundamente y la abundancia de elementos oxidables protege el cobre). En 2010, el contenido de O 2 alcanzaba el 30 % y la mitad de los convertidores funcionaron a más del 29 % de O 2.

La inyección de oxígeno acelera significativamente las reacciones químicas. Al comienzo del soplado, el uso de aire enriquecido con un 25-30 % de O 2 ahorra tiempo entre un 15 y un 30 %. Hacia la mitad de la colada, el enriquecimiento se detiene gradualmente. En la operación, el calor se disipa menos y es posible fundir cobre añadido (escorias de hornos anódicos, escorias de conversión, desechos de cobre y otros residuos). Según su calidad, se incorporan al proceso de 3 a 8 tm de adiciones en frío por cada tonelada de oxígeno añadido. Para evitar el sobrecalentamiento en la punta de las boquillas, también se inyectan minerales de cobre concentrados en forma de polvo a través de las propias boquillas. En 2010, del 10 al 15 % del metal provenía de adiciones en frío.

Finalmente, el enriquecimiento del aire da como resultado humos menos abundantes y más ricos en SO 2, lo que facilita su tratamiento. Con un 25,1 % de oxígeno, el contenido de SO 2 de los humos de un convertidor con captura de humo de tipo Hoboken pasa del 8 al 10 %.

### Extensión a la pirometalurgia del níquel

Las piritas de cobre a menudo contienen níquel. Los procesos de extracción son similares a los del cobre, y permiten obtener una mata que contiene aproximadamente un 20% de cobre y un 25% de níquel. En consecuencia,

De hecho, al comienzo del soplado, una mata que contiene níquel se oxida como una mata de cobre. Pero cuando queda menos de 1 a 0.5% de hierro en la mata, el níquel comienza a oxidarse vigorosamente, tan rápido como el azufre Además, al ser la oxidación del níquel poco exotérmica, no es posible terminar el soplado. Por lo tanto, se interrumpe en la etapa de mata blanca, que casi ya no contiene hierro, pero sigue siendo rica en azufre. Si el refinado de una mata de níquel no puede ser tan completo como el de una mata de cobre, el convertidor sigue siendo relevante: en 1896, Henri Moissan señalaba que permite "en una sola operación, pasar de una mata cruda con un 16% de níquel a una mata rica con un 70%, y esto en pocas horas, evitando toda una serie de tostados seguidos de fusiones, tan largas y tan caras". La mata es fácil de procesar y la escoria, que acaba conteniendo un 5% de níquel, son ventajosamente reciclados.

Al comienzo del siglo XXI, la eficiencia del convertidor Peirce-Smith lo hizo universalmente adoptado en la refinación de mata de minerales de níquel sulfuroso (pentlandita). El contenido de níquel de la mata cruda varía según el proceso: alrededor del 30 % para las matas de horno eléctrico, y un 40 % para las producidas por fusión flash. El convertidor se inclina, o se inyecta nitrógeno, tan pronto como el hierro se oxida lo suficiente. Generalmente, la mata refinada contiene de un 40 a un 70 % de níquel y un 20 % de azufre. El contenido final de hierro depende de los procesos posteriores: de 1 a 4 % si se trata con lixiviación, 0,5 % si se trata con solidificación lenta o electrólisis. La escoria procedente del convertidor es enviada casi sistemáticamente a un horno eléctrico que la mantiene fundida, para decantar todas las gotas de metal fundido que contiene debido a que la considerable agitación del baño en el convertidor no permite una perfecta separación entre escoria y mata. La escoria solo se recicla si contiene más del 0,6 % de níquel.

La temperatura de trabajo, 1400 °C, es superior a la del cobre. El níquel se combina con la sílice para formar una escoria muy pastosa, que obstruye las boquillas. Por lo tanto, nunca se debe interrumpir su limpieza, pues de lo contrario, todo se bloquea en menos de un minuto. En 2011 se generalizó la inyección de oxígeno por las mismas razones que con la producción de cobre.

En 2011, el proceso Manhès-David, al participar en el tratamiento de minerales sulfurosos de níquel, participó en el 60% de la extracción de níquel. Algunos procesos incluso consisten en agregar azufre al ferroníquel crudo de las lateritas, para hacer una mata compatible con el proceso Manhès-David. Pero, respecto al cobre, el convertidor se ve penalizado por sus emisiones de humos contaminantes. Por lo tanto, se han desarrollado procesos alternativos de refinado de níquel. Por ejemplo, una fusión instantánea suficientemente oxidativa puede producir directamente una mata blanca. El refinado continuo también es menos contaminante que el realizado en un convertidor.

## Condicionantes generales

### Impacto ambiental

Incluso antes de la invención del proceso Manhès-David, las poblaciones cercanas a las instalaciones dedicadas a la obtención de cobre sufrían las consecuencias de la lluvia ácida provocada por el tratamiento de minerales de cobre ricos en azufre: los industriales estadounidenses describieron entonces como smoke farming ("agricultura del humo"), la actividad de los agricultores para demandarlos. El tratamiento de los gases de combustión apenas se practicó: "En lugar de sufrir tal restricción, a los fundidores les resultó más económico comprar las granjas vecinas, o cultivarlas ellos mismos, o alquilarlas protegiéndose con una «cláusula de humo».

Al comienzo del siglo XX, la aparición de grandes complejos metalúrgicos hizo necesario y económicamente posible el tratamiento de los gases de combustión. El proceso Manhès-David es tan contaminante como los procesos de tostado y fusión del mineral de cobre, que generan los mismos humos sulfurosos cargados de óxidos y sulfato de zinc, plomo o arsénico. Todos los humos antes de ser lanzados a la atmósfera se recogen y se hacen circular por conductos, a veces de varios kilómetros de largo, en los que se depositan las partículas. Las chimeneas de las fábricas a veces alcanzan alturas récord. Cuando estos procesos todavía resultan insuficientes, se instalan filtros de mangas y electrofiltros a escala industrial.

Las restricciones ambientales se fueron endureciendo a lo largo del siglo XX. En consecuencia, las industrias debieron realizar inversiones significativas tanto para cumplir con los estándares como para seguir siendo competitivas. En los Estados Unidos, entre 1975 y 1987, la capacidad de fundición se redujo en un 36%. En Europa, en 2001, se reprocesó el 99% del azufre. La obtención de tal resultado representa una cuarta parte de los costos de transformación del mineral en cobre. Entre las herramientas utilizadas, "el convertidor sigue siendo el principal problema ambiental en las fundiciones de cobre". De hecho, es difícil de sellar y su funcionamiento intermitente perturba las instalaciones de tratamiento de gases de combustión.

El tratamiento de los humos del convertidor generalmente consiste en la eliminación del polvo que contiene y luego en la transformación del dióxido de azufre en ácido sulfúrico. Los pasos de procesamiento entonces consisten sucesivamente en:

* Eliminación del polvo, utilizando electrofiltros
* Enfriamiento, mediante recuperación de calor en una caldera de recuperación
* Un lavado por aspersión con una neblina de agua, que absorbe tanto el polvo fino como los gases solubles (fluoruros, cloruros y otros compuestos)
* Un recalentamiento que precede a una oxidación catalítica de SO 2 en SO 3
* La producción de ácido sulfúrico H 2SO 4, por hidratación de SO 3

Una planta produce, dependiendo del contenido de azufre de la mata, de 2,5 a 4 tm de ácido sulfúrico por tonelada de cobre producida. Para un tratamiento económico, el humo capturado debe ser lo más rico posible en SO 2. En general, el proceso se maneja para que la concentración de SO 2 en el humo enviado a la unidad de producción de ácido nunca sea inferior al 3 % (la concentración de SO 2 está entre el 8 y el 12% dentro de un convertidor Peirce-Smith moderno). La extracción de humos es un punto delicado: demasiado potente, diluye el humo y lo enfría, lo que genera condensados corrosivos que pueden dañar las instalaciones de tratamiento.

La restricción ambiental motivó muchas mejoras del convertidor. Por ejemplo, el convertidor Hoboken, desarrollado en la década de 1930, dispone de un sistema de succión fijo, y por lo tanto está sellado. El contenido de SO 2 de los humos supera entonces el 12 %. Con la captura de humo, realizar el proceso observando las llamas se convierte en una práctica completamente obsoleta: la composición química del humo es analizada continuamente por sensores. Más allá de estas mejoras, algunos procesos alternativos combinan fusión y refinado en un mismo reactor, lo cual está directamente inspirado en el convertidor, como en los procesos Noranda y Mitsubishi, desarrollados a partir de la década de 1980. El objetivo es tener un proceso continuo y evitar que la mata fundida se deba trasladar fuera del reactor. Pero el reemplazo es lento debido a la excelente eficiencia química y de proceso del convertidor Peirce-Smith.

| Unidad de producción de ácido sulfúrico al pie de la chimenea de la fundición de Copperhill, Estados Unidos (1939) | Paisaje entre Ducktown (Tennessee) y Copperhill en 1939: los vapores ácidos han matado toda la vegetación, causando una severa erosión del suelo | Unidad de desulfuración de la fundición de Timna, Israel (década de 1960). Se distinguen dos grupos de azufre | El convertidor Hoboken, un convertidor Peirce-Smith diseñado para mejorar la captura de humos |
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### Contexto tecnoeconómico

Al final del siglo XVI, Gran Bretaña producía el 75% del cobre del mundo, procedente principalmente de las minas de Cornualles. Alrededor de 1870, según Paul Louis Weiss, todavía producía más de la mitad, con minerales importados de todas partes del mundo, principalmente de Chile, España y Alemania. De hecho, los procesos desarrollados, como el horno de reverbero o la flotación por espuma, se mantenían en secreto y permitían consolidar el monopolio británico. Pero a partir de esa fecha, la rápida expansión de la minería del cobre en América del Norte privó a los metalúrgicos británicos de su preponderancia. En 1873, los norteamericanos se convirtieron en los primeros productores de cobre del mundo. En 1881, la llegada del ferrocarril al enorme yacimiento de Butte otorgó a las empresas estadounidenses el dominio mundial en la producción de cobre.

El proceso Manhès-David no formaba parte de las mejoras británicas en tostado y fundición. Además, se completó con una serie de innovaciones que no se implantaron en Gran Bretaña, como el tostado en hornos giratorios o la electrólisis, acelerando el auge de la producción en el Nuevo Mundo:

Este cambio en los volúmenes de producción fue acompañado de un cambio similar en los precios, que contribuyó a acabar definitivamente con los antiguos procesos. De hecho, el siglo XIX estuvo marcado por una rebaja continua del precio del cobre: 160 £ por tonelada durante la primera década, luego 130 £, 101 £, 94 £ y 88 £ durante el período 1841-1850. Aunque los secretos del método galés acababan de ser expuestos por la química moderna, los fundidores galeses se las arreglaron para llevarse bien y mantener los precios en este nivel hasta principios de la década de 1870. De 1885 a 1887, el precio del cobre alcanzó un mínimo histórico, por debajo de 50 £ por tonelada, a pesar de la fuerte demanda impulsada por los avances en la electricidad y la telefonía. El progreso técnico generalizado en los Estados Unidos (sector de altos hornos - convertidores - refinado por electrólisis) permitió a los nuevos mineros estadounidenses, canadienses y australianos mantener sus ganancias, incluso a estos precios.

La primacía estadounidense también se desarrolló en detrimento de Chile, que sin embargo disponía de unos depósitos de mineral de cobre formidables. De hecho, la producción de cobre cayó a la mitad durante la guerra del Pacífico, antes de detenerse casi por completo durante la guerra civil chilena de 1891, cuando las mineras chilenas no pudieron continuar con sus inversiones. En Europa, la creatividad de los industriales, incluido Pierre Manhès, no pudo compensar la escasez del mineral. Finalmente, tras la quiebra generada por el intento de acaparamiento del cobre de 1887, los industriales estadounidenses montarán varios carteles que, al generar una serie de movimientos especulativos, desconectarán los precios del cobre de los costes de producción.·

### Generalización y modernización del convertidor Peirce-Smith

La denominación Manhès-David desapareció a mediados de la década de 1920, al mismo tiempo que el convertidor de proceso ácido. Sin embargo, el convertidor Peirce-Smith que lo reemplazó no presentaba ninguna diferencia notable en el proceso, pero representó tal progreso para los trabajadores de las fundiciones estadounidenses comprometidas en el crecimiento de la capacidad, que se perdió la referencia a Manhès y David. Además, aunque se reconocía de buena gana la paternidad del invento a los dos franceses, no se mostró interés en las posteriores mejoras propuestas por David, como el selector. La adopción de la denominación Peirce-Smith ilustra el desarrollo de un sector típicamente estadounidense, basado en nuevos procesos y adaptado a la producción en masa a partir de minerales más pobres.

Pero, a diferencia de la siderurgia, que abandonó los procesos Bessemer y Thomas durante la segunda mitad del siglo XX, el convertidor Peirce-Smith no fue reemplazado por un proceso más eficiente: en 2010, todavía representaba el 90% de la refinación de las matas de cobre. De hecho, la industria siderúrgica tuvo acceso a yacimientos cada vez más ricos durante el siglo XX, con contenidos de hierro superiores al 50 %. Por el contrario, la metalurgia del cobre comenzó a explotar yacimientos cada vez más pobres, de forma que el contenido promedio de cobre del mineral cayó del 3 % al comienzo del siglo XX, al 0,6 % al comienzo del siglo XXI. Con estos minerales, la pirometalurgia ahora representa solo el 10 % de la energía necesaria para toda la extracción de cobre. En consecuencia, el esfuerzo de investigación se centró en las etapas anteriores del pretratamiento del mineral.

Sin embargo, el convertidor Peirce-Smith ha evolucionado. En la segunda mitad del siglo XX se realizaron investigaciones para apoyar al operador en la realización del soplado. Desde entonces, ya no se trata de confiar únicamente en el color de la llama para determinar el progreso del soplado. La composición del humo se analiza constantemente, la temperatura se controla mediante un pirómetro óptico, instalado en una boquilla. Además, sistemas automáticos desatascan las toberas.

Aunque los convertidores ahora son dispositivos gigantescos, que a menudo refinan más 200 tm de mata en cada ciclo, la modernización de sus sistemas de control los ha hecho mucho más flexibles. Por ejemplo, la sílice incrustada se puede reemplazar por mineral de cobre concentrado, en cantidades que varían desde unas pocas decenas hasta varios cientos de kilogramos por tonelada de mata. Al modular con precisión el contenido de oxígeno del aire y al controlar la relación FeO/SiO 2 de la escoria, es posible mejorar aún más el rendimiento de la operación y limitar los costos de tratamiento de humos y escoria. Así, al comienzo del siglo XXI, como muchos procesos pirometalúrgicos, los convertidores Peirce-Smith evolucionan esencialmente para perfeccionar el proceso inventado por Pierre Manhès y Paul David.

