Woodward-Fieser-Regeln
# Woodward-Fieser-Regeln

Woodward-Fieser-Regeln, benannt nach Robert Burns Woodward, Louis Frederick Fieser und Mary Fieser – auch bekannt als Woodward-Regeln – sind empirisch ermittelte Regeln, welche ein Vorhersage der Wellenlänge am Absorptionsmaximum $λ_{max}$ der π→π*-Bande von α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen und von Dienen und Polyenen – insbesondere von Terpenen und Steroiden – erlauben. Sie haben sich als nützlich für die Analyse von UV-Spektren zur Strukturaufklärung vieler organisch-chemischer Verbindungen, insbesondere von Naturstoffen, erwiesen. Die Woodward-Fieser-Regeln sind ein Inkrementsystem. Das heißt, zu einem Basiswert des Stammchromophores werden je nach Substitution, Substitutionsmuster und anderen strukturellen Parametern, sowie dem Lösungsmittel spezifische Inkremente addiert. Das nach den Woodward-Fieser-Regeln theoretisch berechnete Absorptionsmaximum $λ_{max}$ der π→π*-Bande stimmt in der Regel mit einer Genauigkeit von etwa ± 10 nm mit dem experimentell ermittelten Wert überein.

## Woodward-Regeln

Robert Burns Woodward erforsche α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen und stellte die ursprünglichen Regeln auf:

| Stammchromophor | $λ_{max}/nm$ |
| - | - |
| α,β-ungesättiger Aldehyd | 210 |
| α,β-ungesättiges Keton | 215 |
| α,β-ungesättiger Carbonsäureester | 295 |
| Cyclopentenon | 202 |
| Cyclohexanon | 215 |
| strukturelle Merkmale | $Δλ_{max}/nm$ |
| je zusätzlich konjugierte Doppelbindung | + 30 |
| je exocyclische Doppelbindung (von einem Ring weg, kann auch Teil eines Nachbarringes sein) | + 05 |
| je homoanulare Cyclodien-Teilstruktur im konjugierten System | + 05 |
| Lösungsmittel | $Δλ_{max}/nm$ |
| Wasser | − 08 |
| Methanol | − 01 |
| Ethanol | − 01 |
| Chloroform | ± 00 |
| 1,4-Dioxan | + 05 |
| Diethylether | + 07 |
| n-Hexan | + 11 |
| Cyclohexan | + 11 |

Der Einfluss der Substituenten, und damit die Inkremente, ist positionsabhängig:

| α-Substituenten | $Δλ_{max}/nm$ |
| - | - |
| je Alkoxygruppe | + 35 |
| je Alkylgruppe | + 10 |
| je Bromgruppe | + 25 |
| je Carbonsäureester | + 06 |
| je Chlorgruppe | + 15 |
| je Hydroxygruppe | + 35 |
| β-Substituenten | $Δλ_{max}/nm$ |
| je Alkoxygruppe | + 30 |
| je Alkylgruppe | + 12 |
| je Bromgruppe | + 30 |
| je Carbonsäureester | + 06 |
| je Chlorgruppe | + 12 |
| je Dialkylaminrest | + 95 |
| je Hydroxygruppe | + 30 |
| je Thioethergruppe | + 85 |
| γ-Substituenten | $Δλ_{max}/nm$ |
| je Alkoxygruppe | + 17 |
| je Alkylgruppe | + 18 |
| je Bromgruppe | + 30 |
| je Carbonsäureester | + 06 |
| je Chlorgruppe | + 12 |
| je Hydroxygruppe | + 50 |
| höhere Substituenten | $Δλ_{max}/nm$ |
| je Alkylgruppe | + 18 |
| je Bromgruppe | + 30 |
| je Carbonsäureester | + 06 |
| je Chlorgruppe | + 12 |

## Fieser-Regeln

Louis Frederick Fieser und Mary Fieser untersuchten Diosterole und ermittelten Regeln, um Vorhersagen für die Wellenlänge am Absorptionsmaximum $λ_{max}$ zu treffen. Zur Berechnung der Wellenlänge am Absorptionsmaximum von Dienen und Polyenen kann folgende Tabelle dienen:

| Stammchromophor | $λ_{max}/nm$ |
| - | - |
| acyclisches Dien | 217 |
| homoannulares, cyclisches Dien (zwei konjugierte Doppelbindungen im gleichen Ring) | 253 |
| heteroannulares, cyclisches Dien (zwei konjugierte Doppelbindungen verteilt auf zwei Ringe) | 214 |
| strukturelle Merkmale | $Δλ_{max}/nm$ |
| je zusätzlich konjugierte, acyclische Doppelbindung | + 30 |
| je zusätzlich konjugierte, endocyclische Doppelbindung | + 30 |
| je zusätzlich konjugierte, exocyclische Doppelbindung (von einem Ring weg, kann auch Teil eines Nachbarringes sein) | + 35 |
| Substituenten | $Δλ_{max}/nm$ |
| je Alkoxygruppe | + 06 |
| je Alkylgruppe | + 05 |
| Carbonsäureester haben keinen Einfluss | ± 00 |
| je Dialkylaminrest | + 60 |
| je Halogen (Chlor, Brom) | + 10 |
| je Phenoxygruppe | + 18 |
| je Thioethergruppe | + 30 |

Lösungsmittel haben praktisch keinen Einfluss auf die Wellenlänge und können daher vernachlässigt werden.

### Beispielberechnungen

Berechnungsbeispiel bei konjugierten Dienen :

| | Stammchromophor 1,3-Butadien: Dien mit zwei konjugierten C=C-Doppelbindungen | Heteroannulares Dien – zwei konjugierte C=C-Doppelbindungen auf zwei Ringe verteilt | Homoannulares Dien – zwei konjugierte C=C-Doppelbindungen in einem Ring | Heteroannulares Trien – drei konjugierte C=C-Doppelbindungen auf drei Ringe verteilt |
| - | - | - | - | - |
| Stammchromophor (Dien): $λ_{max}$ | 217 nm | 214 nm | 253 nm | 214 nm |
| zusätzliche Konjugation durch eine C=C-Doppelbindung im C-Ring des Steroids: je 30 nm | 0 nm | 0 nm | 0 nm | + 1 · 30 nm = 30 nm |
| exocyclische Doppelbindung am *-markierten Kohlenstoffatom: je 5 nm | 0 nm | + 1 · 5 nm = 5 nm | + 1 · 5 nm = 5 nm | + 3 · 5 nm = 15 nm |
| Alkylsubstituenten (markiert mit ----): je 5 nm | 0 nm | + 3 · 5 nm = 15 nm | + 3 · 5 nm = 15 nm | + 5 · 5 nm = 25 nm |
| Summe = $λ_{max}$ (berechnet) | 217 nm | 234 nm | 273 nm | 284 nm |
| $λ_{max}$ (gemessen, Steroide) | 217,5 nm | 235 nm | 275 nm | 283 nm |

## Fieser-Kuhn-Regel

Die Fieser-Regel gilt nur für kurze Polyene. Bei längeren π-Systemen, wie sie beispielsweise in Carotinen zu finden sind, weichen die theoretischen Werte stärker von den tatsächlichen Werten ab. Die Fieser-Kuhn-Regel kann diesen Fehler beheben. Nach ihr lässt sich die Wellenlänge am Absorptionsmaximum $λ_{max}$ sowie die Absorption $ε_{max}$ wie folgt berechnen:

    $m$… Anzahl der Alkylgruppen
    $n$… Länge des π-Systemes
    $R_{\text{endo}}$… Anzahl der endocyclischen Doppelbindungen
    $R_{\text{exo}}$… Anzahl der exocyclischen Doppelbindungen
    $\lambda _{\text{max}}=\left(114{,}0+5{,}0\cdot m+48{,}0\cdot n-1{,}7\cdot n^{2}-16{,}5\cdot R_{\text{endo}}-10{,}0\cdot R_{\text{exo}}\right)\,{\text{nm}}$
    $\varepsilon _{\text{max}}=1{,}74\cdot 10^{4}\cdot n$
