Fugazität
# Fugazität

Die Fugazität $z$ bzw. $f$ ist eine Größe aus der Physik, die je nach Fachgebiet unterschiedlich definiert ist.

## Statistische Physik

In der statistischen Physik, die die Grundlage der Thermodynamik bildet, ist die Fugazität $z$ definiert als dimensionslose Funktion des chemischen Potentials $\mu$ und der Temperatur $T$:

    $z=\mathrm {e} ^{\tfrac {\mu }{k_{\mathrm {B} }\cdot T}}$

mit

* der Boltzmann-Konstanten $k_{\mathrm {B} }$.

Die Fugazität ist somit gleich der absoluten Aktivität $\lambda$. Die Fugazität taucht auf als Faktor beim Übergang von der kanonischen Zustandssumme $Z(T,V,N)$, die Systeme mit konstanter Teilchenzahl $N$ beschreibt, zur großkanonischen Zustandssumme $\Xi (T,V,\mu )$, die zur Beschreibung von Systemen mit variabler Teilchenzahl geeignet ist:

    $\Xi (T,V,\mu )=\sum _{N=0}^{\infty }{z^{N}\cdot Z(T,V,N)}$

## Thermodynamik

In der Thermodynamik ist die Fugazität $f$ eine intensive Zustandsgröße, die die Einheit des Druckes (z. B. Pascal) hat. Sie wurde von Gilbert Newton Lewis zunächst als "escaping tendency" eingeführt; der Name wurde von ihm selbst zu "fugacity" abgekürzt. Sie beschreibt die Tendenz eines Stoffes, eine Phase zu verlassen (fugare, lat. "fliehen").

### Definition

Die Fugazität wird über die Druckabhängigkeit der spezifischen Gibbs-Energie $g$ eingeführt.

Für ein ideales Gas gilt (aufgrund seiner Zustandsgleichung und der Fundamentalgleichung der Gibbs-Energie) bei einer isothermen Zustandsänderung von einem Druck $p^{0}$ zu $p$:

    $g^{id}(T,p)-g^{id}(T,p^{0})=RT\cdot \ln {\frac {p}{p^{0}}}$

mit

* der Gaskonstanten $R$
* dem natürlichen Logarithmus $\ln$.

Die Fugazität wird so definiert, dass bei einem realen Fluid gilt (mit einer beliebigen Referenz-Fugazität $f^{0}$):

    $g(T,p)-g(T,p^{0})=RT\cdot \ln {\frac {f}{f^{0}}}$

Wird die erste Gleichung von der zweiten abgezogen, so erhält man:

    $g(T,p)-g^{id}(T,p)-(g(T,p^{0})-g^{id}(T,p^{0}))=RT\cdot \ln \left({\frac {f}{f^{0}}}\cdot {\frac {p^{0}}{p}}\right)$

Wenn man den Referenzdruck (Index 0) nun gegen null gehen lässt, verschwindet der Unterschied zwischen realer und idealer Gibbs-Energie, auf der rechten Seite gehen Referenz-Fugazität und -druck ineinander über:

    ${\begin{aligned}p^{0}\to 0:&g(T,p^{0})\approx g^{id}(T,p^{0});\quad f^{0}\approx p^{0}\\\Rightarrow &g(T,p)-g^{id}(T,p)=RT\cdot \ln {\frac {f}{p}}\end{aligned}}$

Statt der Fugazität wird häufiger der dimensionslose Fugazitätskoeffizient verwendet:

    $\phi ={\frac {f}{p}},$

der in Mehrstoffsystemen über den Partialdruck $y_{i}\cdot p$ definiert wird ($y_{i}$ ist der Stoffmengenanteil):

    $\phi _{i}={\frac {f_{i}}{y_{i}\cdot p}}$

Über die Beziehung

    $\int _{0}^{p}\left(v-{\frac {RT}{\hat {p}}}\right)\mathrm {d} {\hat {p}}=RT\cdot \ln \phi$

mit

* dem spezifischen Volumen $v$

kann die Fugazität aus Messwerten oder mit einer Zustandsgleichung berechnet werden.

### Kriterium für Phasengleichgewichte

Die Fugazität ist wie das chemische Potential ein Kriterium für ein Phasengleichgewicht: ist die Fugazität einer Komponente $i$ in allen vorliegenden Phasen gleich (aber nicht die Fugazität verschiedener Komponenten in derselben Phase), so stehen diese Phasen im Gleichgewicht:

    $f_{i}^{\mathrm {Ph1} }=f_{i}^{\mathrm {Ph2} }$

Aus dieser Bedingung lässt sich folgende Beziehung für Dampf-Flüssig-Gleichgewichte ableiten, mit der sich z. B. Phasendiagramme bei der Auslegung von Rektifikationskolonnen berechnen lassen und die daher von großer Bedeutung in der Verfahrenstechnik ist:

    $x_{i}\cdot \gamma _{i}\cdot \phi _{i}^{s}\cdot p_{i}^{s}\cdot \exp {\left(\int _{{p}_{i}^{s}}^{p}{{\frac {{v}_{i}^{L}}{RT}}\operatorname {d} \!p}\right)}=\underbrace {\phi _{i}^{v}\cdot y_{i}\cdot p} _{f_{i}^{\mathrm {Dampf} }}$

Dabei stehen

* $x_{i}$ für den Molenbruch eines Stoffes in der flüssigen Phase
* $y_{i}$ für den Molenbruch eines Stoffes in der Dampfphase
* $\gamma _{i}$ für den Aktivitätskoeffizient. Dieser kann aus $g^E-Modellen$ für die Exzess-Gibbs-Energie, beispielsweise mit UNIFAC, berechnet werden.
* $p_{i}^{s}$ für den Dampfdruck des reinen Stoffes.

Mit dem Exponentialterm, dem Poynting-Faktor, wird die Abweichung vom Dampfdruck berücksichtigt; er liegt oft sehr nahe bei Eins und wird dann vernachlässigt. Der Fugazitätskoeffizient auf der rechten Seite berücksichtigt die Nichtidealität der Dampfphase.

