This action might not be possible to undo. Are you sure you want to continue?
Yrd. Doç. Dr. Mustafa Er Öğr. Gör. Hakan Tahtacı Arş. Gör. Semiha Yıldırım
Karabük Üniversitesi, Fen Fakültesi Kimya Bölümü 2011
GÜVENLİK KURALLARI
1. 2.
Tüm öğrenciler daima laboratuvar önlüğü giymek zorundadır. Önlüksüz öğrenciler laboratuara alınmayacaktır. Tüm öğrenciler daima koruma gözlüğü takmak zorundadır. Gözlüksüz öğrenciler laboratuvara alınmayacaktır. Laboratuvarda kontak lens kullanımına izin verilmemektedir. Asit, organik gibi kimyasalların buharları lens ve göz arasında hapsolup daha büyük sorunlara yol açabilmektedirler. Ayrıca herhangi bir kaza sonucunda lens göze yapışabilir ve çıkarılması zorlaşır.
3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.
Laboratuvarda bol kıyafetler (özellikle kol kısmı), açık ayakkabılar giyilmemeli, uzun saçlar bağlanmalıdır. Laboratuvara yiyecek-içecekle girmek ve sakız çiğnemek kesinlikle yasaktır. Tüm öğrencilerin yangın söndürücü, ilk yardım dolabı ve duş yerini bilmeleri gerekmektedir. Yangın durumunda laboratuardan en hızlı çıkış yolunu öğreniniz. Elbiselerin ya da saçın tutuşması durumunda hemen duşu kullanınız. Kimya laboratuarları içinde koşmaktan ve şakalaşmaktan kaçınınız.
Tezgâhların üzerine oturulmamalı ve çanta, mont vb. kişisel eşyalar bırakılmamalıdır. Eşyalarınız için ayrılan yerleri kullanınız.
10. 11. 12. 13. 14. 15. 16.
Kimyasal tepkimeler sonucu açığa çıkan duman ve buhar doğrudan koklanılmamalıdır. Kimya laboratuvarında asistan ya da öğretim üyesi yokken çalışmak yasaktır. Bunzen bekleri yanıcı, parlayıcı kimyasalların (eter gibi) yanında kullanılmamalıdır.
Kimyasalları kullanırken şişe ya da kabın üzerindeki etiketi lütfen dikkatli okuyunuz. Hangi kimyasalın kullanıldığını bilmeniz önemlidir. Laboratuara gelmeden önce deney prosedürlerini okuyunuz. Deneyi bilmeden gelen her öğrenci kendisi ve arkadaşları için tehlike oluşturabilir. Herhangi bir kaza durumunda (cam kesiği, asit-baz-ısı yanığı, bayılma gibi) hemen asistanınızı ya da öğretim üyesini mutlaka bilgilendiriniz. lab
Test tüpünü kendinize ve arkadaşınıza doğru yönlendirmeyiniz. Test tüpü içinde gerçekleşen bir tepkime tehlikeli olabilir.
17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31.
Derişik asitlerin üzerine su ilave edilmemelidir. Asit suya yavaş yavaş ve karıştırılarak eklenmelidir. Yanıcı sıvılar (dietil eter, petrol eteri gibi organik çözücüler) asla açık alev yanında kullanılmamalıdır. Kimyasalları koklamak, tatmak ve pipet ile çözelti alırken ağız ile çekmek kesinlikle yasaktır.
Herhangi bir kimyasal (katı, sıvı ya da çözelti) lavaboya ya da çöpe atılmamalıdır. Laboratuardaki atık şişeler kullanılmalıdır. (Atık şişelerinin yerlerini öğreniniz) Kırılan cam parçaları için laboratuarda hazırlanmış olan “kırık cam” etiketli kabı kullanınız. Lavabolara kibrit çöpü, turnusol kağıdı atılmamalıdır.
Civa buharı görülmez ve zehirlidir. Kırılan termometre içindeki civa son derece tehlikelidir. Mutlaka asistanınıza haber veriniz. Sıcak test tüp, kroze, beher gibi malzemeler elle tutulmamalıdır. Tüp maşası kullanılmalı ya da amyantlı tel üzerinde bekletilerek soğutulmalıdır. Lütfen deney prosedüründeki miktarda kimyasal kullanınız. Fazla miktarda kullanım tepkimelerin kontrol edilmesini zorlaştırabilir ya da yan tepkimeye neden olabilir. Kullanılmayan kimyasallar stok şişelerine geri koyulmamalı, atık şişesine atılmalıdır.
Çalıştığınız yeri, terazi ve çevresini daima temiz tutunuz. Laboratuvarda temiz ve düzenli çalışınız. Deney esnasında kullanılan kimyasalların yerlerini değiştirmeyiniz. Deney sonucunda kullandığınız tüm malzemeleri temiz olarak asistanınıza teslim ediniz. Laboratuardan ayrılmadan önce gaz ve su musluklarının kapalı olduğundan emin olunuz. Laboratuardan ayrılmadan önce ellerinizi yıkayınız.
Aşağıdaki durumlarda öncelikle asistan ya da öğretim üyesine haber verilmelidir.
YANIK KESİK/ ZEDELENME BAYILMA Yanık bölge musluk suyuna tutulur (5-10 dk). İlk yardım uygulanır. Su ile yıkanır ve ilk yardım uygulanır. Temiz hava almasını sağlayın. Baş vücudundan daha alçak olacak şekilde yatırın. (Hemen asistana bilgi verilmelidir) Bunzen bekini söndürün. Saç ya da kıyafet tutuşmasında duşu kullanın. Gerekli durumlarda yangın söndürücü kullanılmalıdır. Yara üzerine bastırılır, yara kalp seviyesinden yukarıda tutulur hemen tıbbi yardım alınır. Kimyasala uygun bir şekilde temizlenmelidir. Sulu çözeltiler su ile temizlenebilir. Asistanınıza bilgi veriniz. NaHCO3 çözeltisi kullanılır. Borik asit ya da asetik asit çözeltisi kullanılır. Göz hemen en az 15 dk bol su ile yıkanır (Göz yıkama duşunu kullanınız) . Tıbbi yardım alınır.
YANGIN
KANAMA
KİMYASAL DÖKÜLMESİ
ASİT YANIĞI BAZ YANIĞI GÖZE KİMYASAL KAÇMASI
TEMEL LABORATUVAR MALZEMELERĠ
(piset)
.
Aktarma adaptörü .
kurşun tetraasetat gibi güçlü elektrofil reaktifler yükseltgen olarak uygun bileşiklerdir. Örneğin reaksiyonu bir yükseltgenme reaksiyonudur. Metil ve Metilen Gruplarının Yükseltgenmesi: Düz zincirli doymuş hidrokarbonlar en güç yükseltgenebilen organik bileşiklerdir. Çünkü C = C çifte bağları asidik yükseltmeyicilerle ve KMnO4 ile alkil gruplarından daha hızlı reaksiyona girer. kromik asit. a. 350-400C CH2=CH-CHO Akrolein 1 . Bir molekülden bir hidrojen atomunun uzaklaşması (Aldehitlerin radikalik oto oksidasyonu örneği gibi) c. Bir grup veya molekülden bir elektron uzaklaşması b. yükseltgeme koşullarına göre aldehit ve hatta alkoller de elde edilebilir. Katalitik dehidrogenasyon da aynı zamanda yükseltgenme reaksiyonlarıdır. propenden gaz fazında ve 350400°C de. Moleküle oksijen sokulması e. Bu açıklamaya uygun olarak nitrat asidi. Fe2+ Fe3+ + e- Bu nedenle yükseltgeyiciler elektron ilgileri yüksek olan bileşiklerdir (elektrofil).DENEY 1 YÜKSELTGENME-ĠNDĠRGENME REAKSĠYONLARI Yükseltgenme Genel olarak yükseltgenme elektron kaybetmedir. CH3CH=CH2 Propen O2/Kat. Cl2. Çok kullanılan yükseltgenler. Ancak şiddetli koşullarda-örneğin sıcak kromik asitler-bir yükseltgenme söz konusu olabilir. Br2. Bir alkil grubu eğer bir çifte bağa örneğin bir karbonil grubuna veya bir aromatik halkaya bağlı durumda ise bunun yükseltgenmesi daha kolaydır ve reaksiyon oldukça seçimli yürür. Bir molekülden bir hidrür iyonunun ayrılması (Örn. bir bakır oksit katalizörü üzerinde oksijenle elde edilir. Ancak oksijen ve SeO2 bu amaçlara uygundur. elektron verme eğilimleri fazla olan bileşikler (nükleofil) kolay yükseltgenebilirler. Örneğin teknikte akrolein. SeO2. Bu durumda reaksiyon sonu ürünleri karboksilli asitler olmakla birlikte. Cannizaro reaksiyonu) d. Yükseltgenme büyük olasılıkla bir radikalik mekanizma üzerinden yürür. hidrojen peroksit. perasitler. Bir metil veya metilen grubunun bir olefinik bağ ile aktive edilmesi sonucu her zaman doymamış karbonil bileşikleri elde edilemez. Diğer taraftan. örneğin KMnO4 normal ve oldukça yüksek sıcaklıkta alkanlara etkimez. KMnO4.
aldehitin kaynama noktası genellikle alkolünkinden oldukça düşük olduğundan bu olanaklıdır. Kromat asidi ile yükseltgenmede alkol nükleofil olarak kromat asidine saldırır ve bir molekül su ayrılmasıyla kromat esteri oluşur. reaksiyon sonunda aldehit diasetat türevi şeklinde ele geçer. O CH3 CrO3 (CH3CO)2O NO2 NO2 CH3CO O OCCH3 H2O/H (Hidr. H R C R' H OH + O O Cr OH R' OH R C H O O Cr O -H2O O C + O O Cr OH R' R C H O O Cr O OH OH OH R R' Karbonil Bileşiği 2 . sekonder alkollerin ketonlara yükseltgenmesinde fazla zorlukla karşılaşılmaz. Metillenmiş aromatik bileşikler. Reaksiyonun ikinci basamağı büyük olasılıkla halkalı bir intermediat üzerinden yürür. Bu nedenle oluşan aldehit ya devamlı olarak reaksiyon ortamından uzaklaştırılmalı veya karalı bir türevine dönüştürülmelidir. çünkü oluşan aldehitler kolaylıkla karboksilli asitlere yükseltgenebilirler. Söz konusu türevin hidroliziyle istenen aldehit ele geçer. MnO2 ve SeO2 kullanılır. bikromat/H2SO4. aset anhidritli ortamda CrO3 ile aldehit basamağına yükseltgenebilirler. alkolün –H atomu kromata transfer olur ve böylece metal altı değerlikli halden dört değerlikli hale geçer.) NO2 p-nitrobenzaldehit CHO Primer ve Sekonder Alkollerin Aldehit ve Ketonlara Yükseltgenmesi Primer alkollerin aldehitlere yükseltgenmesinde.Metillenmiş Aromatik Bileşiklerin Aldehitlere Yükseltgenmesi Metillenmiş aromatik bileşiklerin aromatik aldehitlere yükseltgenmesinde büyük güçlüklerle karşılaşılır. oluşan aldehitin bazı reaktiflerle kolaylıkla karboksilli asitlere yükseltgenebilmesi nedeniyle zorluklarla karşılaşılır. Yükseltgen olarak çoğunlukla kromat asidi. HNO3. Bu nedenle oluşan aldehitin sürekli ortamdan uzaklaştırılması gerekir. Ketonlar ancak şiddetli koşullarda C – C bağının kopmasıyla yükseltgendiklerinden.
ısı. Primer Alkollerin ve Aldehitlerin Karboksilli Asitlere Yükseltgenmesi: Primer alkolleri aldehitlere yükseltgeyebilen yükseltgenler. Bu yöntemde bir sekonder alkol ketona yükseltgenirken keton da bir sekonder alkole indirgenir. Primer alkoller tersiyer bütil kromat ve MnO2 ile yükseltgendiklerinde aldehit verimi oldukça yüksek olur. Sekonder alkoller “Oppenauer Yöntemi” ile de ketonlara yükseltgenebilirler. kat. Bu reaktiflerle doymamış ve aromatik aldehitler de iyi verimle elde edilebilirler. Reaksiyon bir denge reaksiyonu olduğundan ilave edilen ketonun (genellikle aseton) aşırısı kullanılarak dengenin sağa kayması sağlanır. primer alkollerden ve aldehitlerden karboksilli asitlerin eldesinde de kullanılabilirler. kat. 3 . Katalizör olarak genellikle metalik bakır. R C O + H2 Keton R CH2OH 1Alkol R' R CHOH 2Alkol Dehidrogenasyon endotermik olduğundan. Bir aldehitin kromat asidi ile yükseltgenmesinde de alkollerin yükseltgenmesinde olduğu gibi. olefinik bağlar ve fenolik gruplar içeren bileşiklerin yükseltgenmesi için çok elverişlidir. R2CHOH + Al(OBut)3 O (R2CHO)3Al + CH3CCH3 H CH3 C CH3 O (R2CHO)3Al + 3t-BuOH R2 C O Al(OCHR2)2 (CH3)2CH O Al(OCHR2)2 + R2C O Reaksiyonda bazen aseton yerine siklohegzanon da kullanılır. Ancak sıcaklık 400-450 °C‟nin üzerine çıkmamalıdır. Yöntem alkoller için spesifik olduğundan. katalizörlerin sürekli ısıtılması gerekir. ara ürün olarak bir kromat esteri oluşur ve bundan sonra kromat asidine bir H atomu transfer edilir. H R C O + H2 Aldehit R' ısı. Primer ve sekonder alkollerin katalitik dehidrogenasyonuyla aldehit ve ketonların eldesi preperatif ve teknik açıdan çok önemlidir. çinko oksit ve bakır kromit kullanılır. gümüş.Böyle bir yükseltgenme ile primer alkoller %60 kadar bir verimle aldehitlere yükseltgenebilirler.
O R C H + O Cr O OH OH O R C H O OH Cr O OH O + C R OH Karboksilli asit O Cr O OH O R C H O O Cr O OH Karbon-Karbon Çok Katlı Bağlarının Yükseltgenmesi: Karbon-karbon çifte bağları perasitlerle reaksiyona girerek epoksitleri oluştururlar. trifloroperasetik asit ve karo (Caro) asididir (H2SO6). Alkali KMnO4 çözeltisi çifte bağın belirlenmesi bakımından çok önemlidir. Reaksiyonda önce ozonür oluşur. perasetik asit. bunu izleyerek ortama su ilave edilir veya ozonür bir indirgen ile muamele edilir.2-diolleri oluştururlar. C C + HO O C R -RCOO C C OH -H C C O epoksit O perasit Eğer performik asit veya trifloro perasetik asit kullanılırsa. Çifte bağ mevcudiyetinde reaktifin rengi kaybolur.2-diolleri verirler. C C Alken O + Os O O Osmiyum tetraoksit O C C O Os O O O +2H2O C C OH OH cis-diol KMnO4 de olefinleri osmiyum tetraokside benzer şekilde etkiler. Reaksiyon halkalı Osmat esteri üzerinden yürür. Yükseltgenmenin daha ileri basamaklara gitmemesi için alkali çözeltilerde çalışmak uygun olur. Olefinlerin ozon ile yükseltgenmesi ile ise (ozonoliz) çifte bağın yeri belirlenir. Reaksiyon. sulu asitlerle ve bazlarla 1. 4 . eterde OsO4 ile cis-1. ancak olefinlerin başka yöntemlerle doğrudan diollere yükseltgenmesi mümkündür. oluşacak karboksilli asit. Olefinler. protonlanmış epoksitteki daha az sübstitüe olmuş C atomuna nükleofilik saldırı ile yürüyen bir SN2 reaksiyonudur. epoksit halkasının açılması ve bir diolmonoesterin oluşmasını sağlayacak kadar kuvvetli bir asittir. Esterin hidrolizi ile cis-diol oluşur. En çok kullanılan perasitler performik asit. Epoksitler.
Sekonder alkoller yükseltgenlerle önce yükseltgenirler. Bu ürünler genellikle nitro ve nitroso bileşikleridir. R2NH 2Amin R3N 3Amin H2O2 H2O2 R2NOH + H2O Hidroksil amin R3N OH OH ısı -H2O R3N O N-Oksit 5 . havada bırakıldıklarında yüzeyde yükseltgenme sonunda karışık ürünler oluştururlar. KMnO4 ile de aynı şekilde yükseltgenirler. Aynı şekilde daha yüksek sıcaklıklarda (400-500°C) benzenden maloik anhidrit ele geçer. Ketonlar alkali. Azot Ġçeren Bazı Bileşiklerin Yükseltgenmesi: Primer aminler kolay yükseltgenirler.3-dikarboksilli asit O O 9. Aromatik halkalar ozon etkisiyle de bölünebilirler.Daha şiddetli koşullarda aromatik bileşikler (özellikle poliaromatik bileşikler) C – C bağının bölünmesiyle yükseltgenirler.10-Fenantarkinon Sekonder Alkollerin Ketonlara Yükseltgenerek Bölünmesi: Alifatik ketonlar ve sekonder alkoller kromat asidi veya HNO3 ile şiddetli koşullarda karboksilli asit karışımı vererek yükseltgenirler. Örneğin naftalenin V2O5 üzerinde hava oksijeniyle 350-385°C‟de yükseltgenmesi sonucu ftal anhidrit oluşur. O3 CO2H CO2H Naftalen Ftalik asit CO2H KMnO4 N Kinolin O N CO2H CO2H ısı -CO2 N Nikotinik asit Pridin-2. Örneğin: ArNH2 ArNO .10-Antrakinon O 9. Sekonder aminler ise H2O2 ile hidroksil aminlere yükseltgenirler. ArNH2 + ArNO Ar-N=N-Ar Ariliz bileşiği Arilamin Arilnitroso bileşiği Trifloro ye asetik asit primer aminleri doğrudan nitro bileşiklerine yükseltger.
Üçlü bağlar ikili bağlardan daha çabuk indirgenirler. Alifatik Hidrokarbonların Ġndirgenmesi: Alkanlar ancak C – C bağının kopmasıyla indirgenirler.+ e-CH-CH-CH=CH -CH=CH-CH-CH- Konjuge bir dienin indirgenmesi başlıca 1.4-katılmasıyla yürür. Aromatik bileşikler elektron transferiyle 6 . Alken ve alkinler uygun katalizörler mevcudiyetinde hidrojen katarlar. çinko/asetik asit ve metal/NH3 sistemleri) de indirgenebilirler. klor ve bromla diazonyum tuzlarını verirler. fakat stabilizasyon enerjisi kaybolacağından daha şiddetli koşullar gerekir. H5C6-CH=CH-CH=CH2 + 2Na 1-fenil-1. Hidrojen katılması da iki farklı şekilde olur: 1) Hidrogenasyon: Hidrojenin doymamış bir sisteme katılması Örneğin: H2C = CH2 + H2 H3C – CH3 2) Hidrogenoliz: Hidrojenin. çünkü dianyondaki yükler. Örneğin. bağın kaynamasıyla birlikte katılması. -CH=CH-CH=CH.Arilhidrazinle. b) Elektron kazanılması c) Hidrojen katılması.+ ekonjugedien -CH-CH=CH-CH-CH-CH=CH-CH. İndirgenme katalitik olarak gerçekleşir. Şartlar kaybedilecek stabilizasyon enerjisine bağlıdır. birbirlerinden en uzak durumda bulunabilecekleri durumu tercih ederler. polienler ve karbonil grubuna konjuge durumda olefinik bağlar içeren bileşikler elektron transfer reaktifleriyle (sodyum/alkol. Örneğin: H6C6NHNH2 + 2Cl2 Fenil hidrazin C5H5N2Cl + 3HCl Ġndirgenme İndirgenme üç farklı yoldan meydana gelir: a) Oksijenin uzaklaşması. Konjuge dienler. sodyum amalgam. siklopropandan propan eldesi. Örneğin.4-bütadien H5C6-CH-CH=CH-CH2 + 2C2H5OH H5C6-CH2-CH=CH-CH3 2-bütenilbenzen Aromatik Halkaların Ġndirgenmesi: Aromatik halkalar da olefinlerin indirgenmesinde kullanılan katalizörler yardımıyla indirgenebilirler.
NaBH4 ve LiBH4 indirgeme güçleri bakımından farklılık gösterirler. -NO2 ve R-Hal gibi gruplarının korunmasıdır. b) Wolff-Kishner indirgenmesi. bu durumda hidrür transferi ve elektron transferi söz konusu olabilir. ketonları. Örneğin: Na/Etanol 2-dialin Na/C5H11OH Naftalen EtO 1-dialin Li/C2H5NH2 9-oktalin 1-oktalin Aldehit ve ketonların hidrokarbonlara indirgenmesi üç yöntemle olur: a) Clemmensen indirgenmesi. LiBH4 kullanılır. esterleri. Örneğin Na/alkol ile reaksiyon şu şekilde yürür: 7 . Hidrür transferi için genellikle LiAlH4. NaBH4 yalnız aldehitleri. iminleri ve asit klorürleri indirgeyebilirken. öyle ki α. LiAlH4‟ün yalnız çok kuru eter veya tetrahidrofuranda kullanılabilmesine karşın NaBH4 daha az reaktiftir. Aldehit ve ketonlar Meervin-Pondorf-Verley indirgenmesi ile de alkollere indirgenirler. NaBH4.indirgeyen reaktiflerle de indirgenebilir. Ancak bu durumlarda indirgeme oldukça seçimlidir. Elektron transfer eden reaktiflerle aldehit ve ketonlara indirgenmesi daha az seçimlidir.β-doymamış karbonil bileşiklerinin bu reaktiflerle indirgenmesinde olefinik bağlar da indirgenir. R R H3Al H+ R' C O R' R CH O AlH3 R' R' C O R CH O 4 Al 4H2O R 4 R' CH OH + Al(OH)3 + OH LiAlH4. Bu indirgenmenin faydası yalnız karbonil gruplarının indirgenmesi olefinik bağlar. Aldehit ve ketonların alkollere indirgenmesi de söz konusu olabilir. LiAlH4 ayrıca karboksilli asitleri. Koşullara bağlı olarak çok değişik ürünler ele geçebilir. nitrilleri ve nitro gruplarını da indirgeyebilir. c) Lityum Alüminyum Hidrür ile indirgenme.
H2O Asit klorürleri ise Resenmund yöntemiyle aldehitlere indirgenirler.Na R' C O R C R' O + ROH . Esterler Mc Fadyon ve Stevens yöntemiyle aldehitlere indirgenebilirler. OH H Ar-CO2R +N2H4 -ROH Ar-CONHNH2 Hidrazid +PhSO2Cl -HCl ArCON NH SO2Ph Na2CO3/(CH2OH)2 O ArC H + N2 Aromatik aldehit ArCON NH 150C -PhSO2. hidrazid benzen sülfonil klorürle ve oluşan ürün de bazla muamele edilir. İndirgenme asidik veya bazik ortamda gerçekleştirilebilir.ve Bouveault-Blanc yöntemiyle de indirgenebilirler.R C O R' R + Na . NHOH O N N Fenil hidroksi amin Azoksibenzen Nitrobenzen Sn(veya Fe)/HCl N N Azobenzen NH2 Anilin Aromatik halkada birden fazla –NO2 grubu bulunduğundan kısmi indirgenme söz konusu ise amonyum sülfür amaca uygun bir indirgendir. 8 . Arada oluşan ürünler farklıdır. Bouveault-Blanc yönteminde ester ve asit klorürleri alkollü ortamda metalik sodyumla alkollere indirgenirler.Na R CH OH R' + H2O -OH R CH O R' Esterler açiloin. Zn/NH4Cl/H2O 50-55 C NO2 Dekstroz/NaOH 100 C Zn(2mol)/NaOH/ CH3OH/H2O/geri sog. Bu yöntemle ancak aromatik aldehitler elde edilebilir ve verim de düşüktür. Bu yöntemde ester önce hidrazidine dönüştürülür.RO R CH O R' + Na . Aromatik Nitro Bileşiklerinin Ġndirgenmesi: Çok önemlidir.
oluşan benzoik asit kristalleri trompta süzülür. 204-207º arasındaki fraksiyon benzil alkoldür. Bu tepkimenin ürünleri bir alkol ve bir karboksilli asit tuzudur. 9 . Burada aldehit hem oksitleyici hem de indirgeyici olarak davranmaktadır. Huniye 8 ml kadar eter konularak ekstrakte edilir. Sulu faza 20 ml kadar derişik H2SO4 ve 20 ml su karışımı karıştırılarak dökülür.Cannizaro Tepkimesi α-Hidrojen atomu bulunmayan aldehitler. Damıtma ile saflaştırılır. Buna 7. Fazlar ayrılır. Deneysel Kısım Bir erlen içinde 7 g KOH 6.5 ml suda çözülür ve çözelti buzlu su ile 20ºye soğutulur. sulu faz iki kez daha eter ile ekstrakte edildikten sonra eter ekstratları birleştirilir. Sonra potasyum benzoatı çözmek için yaklaşık 25 ml su katılır ve karışım bir ayırma hunisine aktarılır. bazlarla Cannizaro tepkimesi verirler. eter su banyosunda uçurulur ve susuz MgSO4 ile kurutulur. Benzil alkol eter fazına geçer. soğuk su ile yıkanır ve sudan kristallendirilir. Buz eklenir.5 ml benzaldehit katılır ve karışım ağzı kapalı olarak bir gece kendi halinde bırakılır.
bağlarının bağ enerjileri –C-C. Br-.içeren alkenlerin ve karbon karbon üçlü bağı -C≡C. reaksiyon mekanizması şöyledir: 1) C C + Y+ Yavaş Elektrofil C C + Y Karbonyum iyonu C C Y Z Katılma ürünü Y=H Z=Cl-. 2.içeren alkinlerin tipik reaksiyonları katılma reaksiyonlarıdır. 4. -C=C. Konjuge durumda olmayan çifte bağların tipik reaksiyonları elektrofil katılma reaksiyonlarıdır.bağı bir kuvvetli δ ve bir daha zayıf π bağından.bağlarından daha yüksek olduğu için. Karbon-karbon çifte bağı –C=C. Gerçekten çifte bağın tipik reaksiyonları bu cinstendir. Bilindiği gibi -C=C.bağı ise bir kuvvetli δ ve iki daha zayıf π bağından oluşmuştur. H2O 2) C C + Y + Z- 10 .ve -C≡C. Bu elektron bulutu karbon atomları tarafından δ elektronlarına göre daha zayıfça tutulur ve dolayısıyla elektron gereksinimi olan reaktiflere kolaylıkla verilebilir. -C≡C. -C=C. Y Z C C +Y:Z C C Y Z Alken +Y:Z C C Y Z Alkan Alkin Karbon-karbon çifte bağı ve üçlü bağına katılmalar dört farklı mekanizma ile yürüyebilir: 1. nitekim alkenlerin reaksiyonlarında genellikle bu zayıf bağın kopması beklenebilir.+ Y : Z -C-CY Z Katılma ürünü Alkinlerde de önce bir π bağının koparılmasıyla bir alken türevi oluşmakta ve sonra ikinci bağı da koparak bir mol reaktif daha katılmakta ve bir alkan türevi oluşmaktadır. Yani birçok reaksiyonda karbon-karbon çifte bağı bir elektron vericisi (elektron kaynağı) yani Lewis anlamında bir baz olarak etki yapar ve elektron gereksinimi olan elektrofil reaktiflerle reaksiyon verir.DENEY 2 KARBON-KARBON ÇOK KATLI BAĞLARA KATILMALAR Genel olarak iki molekülün bir tek molekül oluşturmak üzere birbirleri ile verdikleri reaksiyonlara “katılma reaksiyonları” adı verilir. Elektrofilik katılma reaksiyonları (AE) Nükleofilik katılma reaksiyonları (AN) Radikalik katılma reaksiyonları (AR) Halkalı katılma reaksiyonları Düzlemsel yapılı oldukları bilinen alkenlerde atomlar düzleminin üstünde ve altındaki iki π elektronuna karşın olan bir π elektron bulutu vardır. HSO4-. bu bağların reaksiyon istemleri oldukça fazladır. 3. I-.
Buna karşın alkinler alkenlerden farklı olarak nükleofil reaktiflerle “Nükleofilik Katılma Reaksiyonları” vermeye daha yatkındır. Bu tip katılma reaksiyonlarında ikili veya üçlü bağın önce bir tarafına saldırı olmaz. Bunların bir kısmı dört merkezli mekanizmaları içerir: 11 . Halkalı katılma reaksiyonlarının en önemli tipi Diels-Alder reaksiyonudur. Aynı anda her iki tarafına da saldırı gerçekleşir. Ancak karbon-karbon üçlü bağı çifte bağa nazaran düşük reaktivite gösterir.Karbon-karbon çifte bağına nükleofilik katılmalar da mümkündür. 1) C C + Ynükleofil 2) C C Y + Z+ C C Y Karboniyonu C C Z Y Katılma ürünü Alkenlere elektron gereksinimi olan serbest radikallerin katılması da olasıdır. Bu tür bir reaksiyon da iki basamağı içerir. alkenlerdeki gibi bir mekanizma ile alkinler “Elektrofilik Katılma Reaksiyonları” verir. Bu katılma da iki basamak üzerinden yürür: 1) C C +Y Serbest radikal 2) C C Y + Y:Z C C Y C C +Y Y Z Katılma ürünleri Alkenlerde olduğu gibi alkinlerde de zayıfça tutulmuş π elektronları elektrofil reaktifler için bir elektron kaynağı olup. Birinci basamakta bir karbon-karbon çifte bağına bir nükleofilin saldırısı ile bir karbon iyonu oluşumu. Y:Z reaktifi için bir alkine nükleofilik katılma şöyle gerçekleşir: 1) C C + :Ynükleofil 2) C C Y + Z+ C C Y Karbon iyonu C C Z Y Katılma ürünü Alkinlere elektron gereksinimi olan serbest radikallerin katılması da olanaklıdır ve mekanizma karbon-karbon çifte bağındakine benzer şekilde gösterilebilir. ikinci basamakta karbon iyonunun pozitif grupla birleşmesi söz konusudur.
Bir seri protik asit ve Lewis asidi alkenlere katılabilir. çifte bağın elektron yoğunluğunu azaltarak alkenlerin elektrofil katılma reaktivitesini düşürürler. Ters olarak. Protik asitler için reaksiyon aşağıdaki şekilde gösterilebilir: H:Z = NCl. HBr. H2O 1. -I ve –M etkisi gösteren gruplar ise. Br-. HI. yani ne kadar kuvvetli elektrofil ise ve alken ne kadar baz ise yani ne kadar kuvvetli bir nükleofil ise elektrofil katılma reaksiyonu o kadar kolay yürür. Bu basamak güç gerçekleşen bir basamaktır ve hızı reaksiyonun tüm hızını tamamen veya çok büyük ölçüde kontrol etmektedir.çifte bağına elektrofil katılma bir asit-baz reaksiyonu gibi düşünülebilir. Elektrofil katılma reaksiyonları hem asidik reaktifin hem de alkenin niteliğine bağlı olarak yürür. ki bir karbonyum iyonunun oluştuğu bu basamakta. I-. Nitekim asit ve baz kavramlarına uygun olarak reaktif ne kadar asidik ise. H3O+ 1) C C + H:Z C C H 2) C C H + :ZC C H Z + :Z:Z = Cl-. HSO4-. aslında bir proton bir bazdan bir başka baza (alkene) transfer olmaktadır. elektrofil reaktif ise bir asit olarak etki yapar. Karbon-Karbon Çok Katlı Bağlara Elektrofil Katılmanın Mekanizması ve Örnekleri -C=C. -C=C. Bazı alkenlerin asitlere karşı reaktivite sırası şu şekilde gösterilebilir: CH3 C CH2 > CH3CH CH3 CHCH3 > CH3CH2CH CH2 Hidrohalojenürler içinde reaktivite sırası: HI>HBr>HCl>HF şeklinde ve asit kuvvetine bağlı olarak yazılabilir.çifte bağına elektrofil katılmalar. Buna göre çift katlı bağlara bağlı +M ve +I etkisi gösteren sübstitüentler çifte bağın elektron yoğunluğunu arttırarak alkenin elektrofil katılma reaktivitesini yükseltirler. en kararlı karbonyum iyonu üzerinden yürür. H2C=CH2 + HI CH3CH2I Oysa ki etilen türevlerinde benzeri katılmalar için iki olasılık mevcuttur: 12 .basamak bir protonun :Z den alkene transferini içermektedir. H2SO4.Y:Z C C Y Z C C Katılma ürünü Beş veya altı üyeli transisyon hallerinin bulunduğu diğer halkalı-katılma mekanizmaları da mevcuttur. ki bu reaksiyonda alken bir baz olarak. Örneğin etilene HI katılması sadece bir tek katılma ürününü oluşturur.
izopropil bromür ya da n-propil bromür oluşabilir. Sekonder karbonyum iyonu.(a) CH3-CH=CH2 Propen +HBr (b) CH3-CH-CH3 Br Izopropil bromür CH3-CH2-CH2-Br n-propil bromür Burada. Anti-Markovkikov katılması denen bu katılma farklı olarak serbest radikal mekanizması ile yürümektedir. yani karbonyum iyonunun oluştuğu katılmanın ilk basamağında ve transisyon halinde kısmi pozitif yük karbon atomu ile hidrojen atomları arasında paylaşılmış durumdadır. yukarıdaki reaksiyonda izopropil bromür oluşumu beklenebilir. bir hidrojen halojenürün veya genel olarak bir asidin karbon-karbon çifte bağına katılmasında asidin hidrojeni daha fazla hidrojen taşıyan karbon atomuna bağlanır. (a) CH3-CH=CH2 +H+ (b) CH3-CH-CH3 2karbonyum iyonu +BrCH3-CH-CH3 Br CH3-CH2-CH2 1karbonyum iyonu +Br- CH3-CH2-CH2-Br Bir karbonyum iyonu ne kadar kararlı ise o kadar kolay oluşur. Transisyon halinin kararlılığının artması ise aktivasyon enerjisini düşürür ve daha hızlı reaksiyonu olanaklı hale getirir. Bu nedenle yukarıdaki reaksiyon. Ancak birçok alkene yapılan katılmalardan çıkarılan denel sonuçlar alkenlere hidrojen halojenürlerin katılmasında Markovnikov kuralının ortaya konulmasına yol açmıştır. Elektron salıveren gruplar ki bu arada alkil grupları karbon üzerinde ortaya çıkan pozitif yükün şiddetini azaltma yönünde etki gösterirler ve buna bağlı olarak transisyon halinin kararlılığını arttırırlar. ortamda peroksitler varsa. 2º karbonyum iyonunun oluşumunu gerçekleştirecek şekilde sağ tarafa doğru ilerler. bu iyonik katılmada (a) yönü üzerinden ilerleyecektir ve izopropil bromür oluşumu mümkün olacaktır. Karbon-karbon çifte bağına elektrofil katılmalar en kararlı karbonyum iyonunun intermediat olarak oluşumunu içerir. 1º karbonyum iyonunun oluşumu çok daha büyük aktivasyon enerjisini gerektirmektedir. Bu kurala göre. Bununla birlikte. Empirik olarak bilinen bu kurala göre. 13 . Örneğin yukarıda gösterdiğimiz propene HBr katılması reaksiyonu ortamda peroksitler bulunduğu zaman (b) yolu üzerinden ilerleyerek n-propil bromür oluşumu ile sonuçlanır. C C + H+ C H+ C + C C H Nitekim bu reaksiyonda. 2º karbonyum iyonunun oluşumu daha düşük aktivasyon enerjisini. yalnızca HBr katılması Markovnikov kuralının tamamen tersi olan yönde ilerler. primer karbonyum iyonundan daha kararlı olduğu ve daha hızlı oluştuğu için reaksiyon. Yani reaksiyonun (a) ile gösterilen yönde ilerlemesi beklenir ki durum gerçekten bu şekildedir.
Bunu izleyerek alkolün nükleofil saldırısı gerçekleşir. C C SO3H + H2O H C C OH + H2SO4 H 2) Su Katılması: Alkenlere su katılması ile alkollerin elde edilmesi olanaklıdır ki bu katılma genellikle H2SO4. HNO3 gibi kuvvetli asitler tarafından katalizlenir. örneğin Hg-II-halojenür katalizör olarak 14 . C C + H2SO4 C C SO3H H Elektrofil nitelikte olan bu katılma sonucunda. alkil hidrojen sülfatların hidrolizi ile alkollerin elde edilmesi önemli bir sentetik yöntem olarak bilinmektedir.Karbon-Karbon Çok Katlı Bağlara Elektrofil Katılmalara Örnekler: 1) H2SO4 Katılması: Karbon-karbon çifte bağına H2SO4 katılması ile alkil hidrojen sülfatlar oluşur. 3) Alkol Katılması: Asit katalizine gereksinme gösteren bu katılmada öncelikle. Bu katılmalarda birçok hallerde metal halojenürler. Böylece oluşan hidroksonyum iyonunun çifte bağa elektrofilik saldırısı ile bir karbonyum iyonu oluşur ve bunu izleyerek karbonyum iyonuna suyun nükleofil katılması meydana gelir ve nihayet oluşan iyondan bir proton ayrılmasıyla alkol oluşumu tamamlanır. 1) H2O + H+ 2) C C + H3O+ H3O+ C C + H2O 3) C C + ROH C C C C H OR Eter + H+ H HOR 4) Alkinlere Halojen Katılması: Alkinlere elektrofilik katılmalar daha az karakteristik reaksiyonlardır ve örneğin halojen katılması alkene göre daha yavaş gerçekleşir. 1) H2O + H+ 2) C C + H3O+ H3O+ C C H Alken 3) C C H + H2O C C H OH2 C C H OH Alkol + H+ + H2O Bu arada ilk basamak suyun protonlanması basamağıdır. Böylece oluşan oksonyum iyonundan bir proton ayrılmasıyla eterler oluşur. suyun katılmasında olduğu gibi bir karbonyum iyonu oluşumu gözlenir.
kullanılır.1-dikloretan Burada da katalizöre gereksinim duyulmaktadır. Bütün bu reaksiyonlarda protonun ayrılmasıyla geriye kalan grup. basamağı Markovnikov kuralına uygun bir katılma şeklinde ilerler. fenol katılması. amin katılması. PhOCH2CH2ON PhOH CH2 RNH2 RNH-CH2-CH2-CN ROH OH-CN H2S HS-CH2-CH2-CN RO-CH2-CH2-CN akrilonitril Reaksiyonun toplu sonucu başlangıçtaki nükleofile bir siyanoetil grubunun bağlanması olmaktadır. Nükleofilik katılmalar iki basamak halinde gerçekleşen ve daha önce gösterildiği gibi bir intermediat karbon iyonunun oluşumu üzerinden yürüyen reaksiyonlardır. Bu grupların bu şekilde etkinlikleri örneğin. yani nükleofil grup. Örneğin alkol katılması. Örneğin asetilene H:CN katılması bir nükleofil katılma şeklinde gerçekleşir. akrilonitrilin sübstitüe olmayan çifte bağlı karbonuna saldırır ve bunu izleyerek reaktiften veya çözücüden gelen bir proton diğer çifte bağlı karbona bağlanır. alkinlere nükleofilik katılmalar çok daha karakteristik niteliktedir ki buna ilişkin örnekler aşağıda gösterilmiştir. Alkenlere nükleofil katılma reaksiyonlarının önemli bir örneği siyanoetillendirme olarak bilinmektedir. Karbon-Karbon Çok Katlı Bağlarına Nükleofil Katılma Mekanizması Alkenler için karakteristik reaksiyon elektrofil katılmalardır. Ancak alkenlerde çifte bağlı karbona bağlı elektron çekici gruplar bulunduğu zaman bunlar çifte bağın elektron yoğunluğunu azaltarak elektrofiller tarafından başlatılan katılmaları güçleştirirler. nükleofiller tarafından başlatılan reaksiyonları yani nükleofil reaksiyonları kolaylaştırır. SO2R. CHO > COR > CO2R > CN > NO2 sırasına göre azalır ve ayrıca SOR. Bu reaksiyonda akrilonitrile CH2=CN-CN bir nükleofil katılma söz konusudur. F gruplarının da aynı şekilde ve önemli derecede etkili olduğu bilinmektedir. Buna karşın. Katılmanın 2.2-dibromo eten oluşur. 15 . 5) Alkinlere Hidrojen Halojenürlerin Katılması: Alkinlere hidrojen halojenür katılması sonucunda öncelikle bir vinil halojenür oluşur. Ortamda peroksitler bulunmadığı zaman reaksiyonun 2. HC CH + HCl HgCl2 H2C=CH-Cl vinil klorür + HCl H3C-CHCl2 1. Alkenler için nükleofilik katılma örnekleri nispeten düşük sayıdadır. H2S katılması gibi birer siyanoetillendirme reaksiyonu örneğini oluşturmaktadır. ki bu katılma elektrofil mekanizmaya göre gerçekleşir. Örneğin asetilene brom katılmasında HC CH + Br2 HgBr2 Br C C H Br H + Br2 CHBr2-CHBr2 Önce trans-1. Katılmanın ilk basamağında bir trans alken oluşur. Buna karşın. basamağında ise bir alkan türevi elde edilir.
Bu Br. C C + H2 Ni. bu nedenle peroksitler bulunduğu zaman. Bilindiği gibi bir alkene HBr katılması. 2. 4. Alkinlere su katılması sonucu bir enol bileşiği olan vinil alkol oluşumu beklenir. Radikalik katılma ile yürüyen bir katılma da alkenlere peroksitler varlığında HBr katılmasıdır. Bunların HBr‟e etkisi sonunda da Br. Pd. bu radikale HBr etkisi ile katılma tamamlanır ve yeniden bir brom radikali oluşur. 16 . bir radikalik katılma ile bir başka radikal oluşur ki. basamakta HBr katılması tamamlanmış durumdadır. Pt gibi metaller katalizör olarak kullanılır. Ancak ortamda peroksitler bulunduğu zaman bu katılmanın tamamen tersi yönde gerçekleştiği saptanmıştır (Anti-Markovnikov Katılması). ortamda kolayca radikal oluşabilir. 2. Pd. bir mol H2 katılmasıyla da bir alkan oluşur. radikalleri oluşur. ortamda peroksitler bulunmadığı zaman Markovnikov kuralına uygun şekilde gerçekleşir. basamakta bu karbon iyonuna proton katılır. Pt katalizörlüğünde 1 mol H2 katılmasıyla bir alken 2.H C C H + H+ CN H C H C H CN Alkinlere Su Katılması HgSO4-H2SO4 katalizör sistemi yanında uygulanmaktadır ve bu katılma da bir nükleofil katılma niteliğindedir. izole edilemez ve bir çevrilme sonucu daha kararlı yapıda olan asetaldehit meydana getirir. Pd/C C C H H Bir alkine Ni. Bu durum şöyle açıklanır: peroksitler yapıları itibariyle kolaylıkla radikal oluştururlar. H C C H + H : OH Asetilen HgSO4-H2SO4 H H C C H OH Vinil alkol Burada meydana gelen vinil alkol kararsız bir bileşik olup. Alkenlere bir katalizör yanında bir mol hidrojen katılması ile alkanlar oluşur ki. burada Ni.1) Alkinlere HCN Katılması 1. H H C C H O-H H H C C H O H Asetaldehid Karbon-Karbon Çok Katlı Bağlara Radikalik Katılma Mekanizması Alkinler ve alkenler için tipik radikalik katılmalar hidrojen katılması olarak bilinir.H C C H + H : CN H C C H + H+ CN İlk basamakta bir karbon iyonu oluşur. radikalleri bir alkene etkidiği zaman.
Markovnikov ve Anti-Markovnikov katılmalarında yönelme birbirinin tamamen tersidir.4……… basamakları sürer. Bu reaksiyon bir alkenin bir konjugediene 1. Ortamda HBr kalmayıncaya kadar 3. Baslama basamagi Rad:H + Br. yani siklik yapıda bir bileşik oluşur ve bu katılmalarda bağ oluşumu ile bağ kopması olayları hemen hemen aynı anda gerçekleşir. 17 . Bu tipten katılmaların en önemli örneği Diels-Alder reaksiyonlarıdır.3.4. Alkenlere radikalik katılmalarda reaksiyon en kararlı karbon radikalinin oluşumu üzerinden ilerler. Diğerinde ise önce bromun radikalik katılması meydana gelir.2.3-Bütadien O HC C O C O C O 1.3. Karbon-karbon çok katlı bağlara katılma reaksiyonlarına örnek olmak üzere siklohekzanol sentezini görelim. Siklokatılma (Halkalı Katılma) Reaksiyonları Bu reaksiyonlarda katılma sonucunda halkalı. C C Br Yayilma basamagi 4) C C Br + H:Br C C Br H + Br. Serbest karbon radikallerinde şu şekilde bir sınıflandırma mümkündür: R R C R 3radikal R R C H 2radikal H R C H 1radikal H H C H metil radikali Bu radikallerde kararlılık sırası 3º>2º>1º metil şeklindedir.1) Peroksitler 2) Rad.6-tetrahidroftalikanhidrit O HC C O Maleikanhidrit Genel olarak siklokatılma reaksiyonlarında karmaşık yapıda ürünler oluşur ve çoğunda adlandırma güçtür. + H:Br 3) C C + Br. Siklohegzanol Bir alkene H2SO4 ün elektrofil katılmasıyla oluşan alkil hidrojen sülfatın hidrolizi sonucu bir sekonder alkol elde edilebilir. Örneğin: CH2 HC HC CH2 1. Bu nedenle genellikle oluşan ürünlere “siklokatılma ürünü” denir.4-katılmasından ibarettir. Rad. Birinciye önce proton iyonik olarak katılmaktadır. Bu reaksiyonun tipik bir örneği olarak siklohegzandan siklohegzanol eldesi söylenebilir.
Ayırma hunisinde kalan siklohegzanol fazı huninin üst kısmından 25 ml‟lik bir erlene boşaltılır. Reaksiyon karışımı bir ayırma hunisine boşaltılır.n.5 ml derişik H2SO4 ilave edilir. 83º) balon hafifçe çalkalanarak ilave edilir. Arada sırada balon kapağı açılarak iç basınç düşürülür. İlave tamamlanınca balonun ağzı kapatılır ve balondaki sulu faz ile siklohegzandan ibaret olan organik faz tamamen karışıp homojen bir hal alıncaya kadar balon içeriği çalkalanır. Destillenir. oluşan alttaki tabaka musluktan akıtılarak ayrılır.5 ml (8. Karışımın ısısı oda sıcaklığının altına düşünce balon banyodan çıkarılır. Balondaki karışım tamamen homojen olduktan sonra 5 dk.OSO3H +H + +HSO4- OH + H2SO4 Siklohegzanol H +H2O Siklohekzil hidrojen sülfat DENEYSEL KISIM Siklohegzanol eldesi 100 ml‟lik yuvarlak dipli bir balona 2. 10. Soğutulan balon bir buz banyosuna yerleştirilir. Bu işlem takriben 15 dk. kadar hafifçe çalkalanır.2 g) siklohegzan (k. Destilasyonda 156-161 ºC lik fraksiyon toplanır. 18 . Tabakaların ayrılması beklenir. Birkaç tane kaynama taşı ilavesiyle karışım bir geri soğutucu altında 12 dk. kaynatılır. Ayırma hunisinde kalan tabaka sırasıyla 5 ml su 3 ml %10 NaOH ve 2 kez 5 er ml su ile çalkalanır ve altta kalan su fazla uzaklaştırılır.=161ºC‟dir. kendi haline bırakılır ve sonra balona yavaş yavaş 35 ml su ilave edilir. bir süre buz banyosunda soğutulan balona yavaş yavaş bir bagetle karıştırılarak 7.5 ml su konur. 10 dk.n. Erlene 1. bir destilasyon balonuna süzülür. K.5 g susuz MgSO4 ilave edilip ağzı kapatılır. sürer.
H C C X -HX H C C . Reaksiyon sonunda –C=C.DENEY 3 ELĠMĠNASYON REAKSĠYONLARI Bir molekülden iki atom veya grubun başka atom veya gruplarla yer değiştirmeksizin ayrılmasına “eliminasyon” denir.gibi değişik doymamış gruplar oluşur. Eliminasyon reaksiyonlarının çoğu βeliminasyonudur. bunu diğer atom veya grubun hızlı ayrılması izler (2. Eliminasyon reaksiyonlarının pek çoğunda ayrılan atom veya gruplar komşu karbon atomları üzerinde bulunur. C C X Alkin Alken -HX CC Eliminasyon reaksiyonlarının en önemlileri C C H OH C C H OR C C X H H C C X X CC + 2HX Vic-dihalojenürlerden alkinlerin olusumu C C + HX Alkil halojenürlerin dehidro halojenasyonu ile alkenlerin olusumu C C + ROH Eterlerden alken olusumu C C + H2O Alkollerden alken olusumu Eliminasyon reaksiyonları iki grupta toplanırlar: a) β-eliminasyonu: (1. -C=N. Reaksiyon sonunda da doymamış bileşikler oluşur.grubunu kaybeden C atomu α-C atomu ve proton kaybeden C atomu da β-C atomu olarak gösterilirse toplam reaksiyon βeliminasyonu veya 1. Eliminasyon mono moleküler (unimoleküler) veya bimoleküler mekanizma üzerinden yürür.. -C=O. diğeri ise bir nükleofildir (X: veya :X-). 19 . Bu atomlardan biri çoğu kez proton. basamak).2-eliminasyonu) grupların komşu atomlardan ayrıldığı eliminasyondur.2-eliminasyonudur. Hız belirleme basamağı olan ilk basamakta bir karbonyum iyonu oluşur. C C H X -H+-HC C HX eliminasyonu ile sonuçlanan bir reaksiyonda :X. 1) Monomoleküler eliminasyon (E1): Reaksiyon iki basamakta meydana gelir.
Reaksiyon bir tek transisyon hali içerir ve bir ölçüde S N2 mekanizması ile benzerlik gösterir. ter-bütil bromürün etanollü ortamda disosiasyonu ile CH3 H3C C Br yavaş CH3 H3C C t-bütil karbonyum iyonu CH3 H 5 CH3 ter-bütil bromür +C O H +C E1 SN1 2 H O H5 2 C2H5OH2 + CH2 C CH3 CH3 CH3 H3C C O C2H5 CH3 . SN1 reaksiyonlarında olduğu gibi E1 reaksiyonlarında da hız belirleme basamağında oluşan karbonyum iyonlarının kararlılığı önemlidir ve bu 3º>2º>1º sırasını izler. H C C X OH - H2O + C C + :X- E2 mekanizması ile yürüyen bir eliminasyon reaksiyonunda reaksiyon hızı reaksiyona giren her iki bileşiğin konsantrasyonuna bağlıdır.H+ CH3 H3C C OC2H 2-metil propen (%19 verim) CH3 Etil-bütil eter (%81 verim) Oluşan ter-bütil karbonyum iyonu. 2) Bimoleküler eliminasyon (E2): Bu mekanizma bir tek basamağı içerir. basamakta oluşan karbonyum iyonu intermediatları aynıdır. E1 mekanizması ile yürüyen eliminasyonlarda reaksiyon hızı sadece birinci basamakta disosiasyona uğrayan başlangıç maddesinin konsantrasyonuna bağlıdır. etanol ile SN1 mekanizmasına göre etil ter-bütil eteri ve E1 mekanizmasına göre de 2-metil propeni bir arada oluşturur. Hız = k[CH3CR1R1X] Kolayca görülebileceği gibi E1 ve SN1 mekanizmalarına göre yürüyen reaksiyonlarda 1.H R1 1) H C C X H R1 H 2) H C C H yavaş H H C C H R1 R1 + :X- Karbonyum iyonu R1 R1 hızlı H C H C R1 R1 + H+ İkinci basamakta bir baz etkisiyle karbonyum iyonundan bir proton koparılarak bir alken oluşur. 20 . Örneğin. Bu nedenle E1 eliminasyonuna karşı alkil gruplarının ve alkil halojenürlerin reaktivite sırası 3º>2º>1º olmaktadır. H – C bağı koparılıp karbon-karbon çifte bağı oluştuğu sırada ve aynı zamanda C-X bağı da elektronları :X de kalacak şekilde koparılır. Bu nedenle ortamdaki baz etkisiyle reaksiyon E1 ve SN1 mekanizmalarına göre iki yönde ilerler.
aynı karbon atomu (α) üzerinde bulunur.Hız = k [R – X] [OH-] E2 mekanizması 1. β-Eliminasyonu veya 1.+ :CCl2 diklorokarbon Karbon ortamda bulunan OH. iki basamak üzerinden diklorokarbon oluşumuna yol açar. Bu reaksiyon.1-eliminasyonu): Nispeten daha az sayıda örneği bilinen 1. X gruplarının kuvvetli elektron çekici özellik göstermeleri halinde α-H atomlarının asitliği ve koparılabilme kolaylığı artar. Mekanizması: OHH CCl3 hızlı yavaş H2O + CCl2 Cl karbon iyonu :Cl.2-eliminasyonlarında en çok karşılaşılan bir reaksiyon mekanizmasıdır.2-eliminasyonuna örnek olarak siklohegzenin sentezini görelim.ve H2O ile reaksiyon vererek CO ve HCOO. a) X gruplarının kuvvetli elektron çekici olmaları halinde b) Kuvvetli bazlar kullanılması halinde c) β-H atomlarının bulunmaması gerekir.1-eliminasyonlarında hem H ve hem de ayrılan grup X. β-H atomları bulunsa bile α-eliminasyonu gerçekleşebilir. b) α-eliminasyonu (1. E2 mekanizmasında da SN2 sübstitüsyonu eşlik eder fakat bu iki mekanizma tamamen farklı yolları içerir. 21 .oluşumuna yol açar. Bu tür bir eliminasyonun kolay meydana gelebilmesi için. β-H atomu içermeyen haloformların örneğin CHCl3 ün kuvvetli bazlar ile reaksiyonudur. β-H atomlarının bulunmaması ise mutlaka gerekli değildir. E1 mekanizması ve SN1 sübstitüsyonu aynı karbonyum iyonu intermediatı üzerinden bir arada ilerleyen reaksiyonlar olduğu gibi. Alkil halojenürlerin E2 mekanizmasına karşı reaktiviteleri de 3º>2º>1º sırasını izler.1-eliminasyonunun en bilinen bir örneği. Burada reaksiyon hızı Hız = k [CHCl3] [OH-] dur. 1.
Deney tüpündeki destilasyon ürünlerini ayırma hunisine boşaltın ve deney tüpünü az miktarda toluenle çalkalayın. Destilasyon balonundaki üst tabakanın miktarına dikkat edin ve üst tabakanın hacmi yarıya inene kadar destilasyona devam edin. ilk destilasyonda kullanılan cam malzemeleri yıkayıp kurutun. Toplamak için 125 ml‟lik bir erlen içerisinde buz ile soğutulan bir deney tüpü kullanın. Siklohegzenin kaynama noktasını. Kurutulan sıvıyı yuvarlak dipli balon içerisine boşaltın ve destilleyin. Eşit hacimdeki doygun tuz çözeltisiyle yıkayın ve sulu fazı atın. iki tabakanın karışması için iyice çalkalanır. Üst tabakayı temiz bir erlene alın ve CaCl2 ile kurutun. rengini ve ağırlığını kaydedin. Balondaki sıvı hacmi 5-10 ml kalıncaya kadar destillenir (70-85°C) Biraz soğuduktan sonra termometreyi çıkarın ve 20 ml toluen ekleyin. İkinci destilasyon için. 22 .DENEYSEL KISIM Siklohegzen eldesi 21 ml siklohegzanol ile 5 ml %85‟lik H3PO4 yuvarlak dipli bir balonda karıştırılır. Kaynama taşı atılır ve destilasyon düzeneği kurulur. Isı oluşumuna dikkat edilmelidir.
Benzen halkası bu tipten reaktifler için bir elektron kaynağı yani Lewis anlamında bir baz olarak hareket eder. 2. Bu nedenle π elektronları. 1. aromatik halkaya saldırarak bir „İntermediat Karbonyum İyonu (Aronyum İyonu)‟ meydana getirir. Bir elektrofil aromatik sübstitüsyon‟un mekanizması Y:Z reaktifi için genel olarak şu şekilde gösterilir. Bu reaksiyonlara „Elektrofil Aromatik Sübstitüsyon Reaksiyonları‟ denir. 1) C6H6 + Y Elektrofil Yavaş H C6H5 Y Aronyum iyonu Hız Tayin Basamağı H 2) C6H5 Y + Z Baz Hızlı C6H5Y + H:Z Elektrofil aromatik sübstitüsyonun ilk basamağında (Hız tayin basamağı) bir elektrofil reaktif. Bu reaksiyonlar benzen halkasında rezonansın meydana getirdiği kararlılıktan dolayı bir sübstitüsyon ile sonuçlanır ve benzen halkasının aromatik karakteri korunur. Elektrofil aromatik sübstitüsyon yalnız benzen halkası için değil diğer birçok halkalar için de karakteristiktir. Benzen halkasının tipik reaksiyonları. Basamak daha ayrıntılı olarak aşağıdaki şekilde gösterilebilir: H + Y I Y H H II III H H Y H Y 23 .DENEY 4 ELEKTROFĠL AROMATĠK SÜBSTĠTÜSYON REAKSĠYONLARI Benzen halkasında π elektronları karbon atomları çekirdekleri tarafından π elektronlarına nazaran daha zayıf olarak tutulmuşlardır. elektrofil reaktiflere karşı bir baz olarak hareket ettiği reaksiyonlardır. elektron gereksinimi olan elektrofil reaktiflere yani Lewis anlamında asitlere kolaylıkla verebilir. Basamakta ise aronyum iyonundan bir baz etkisiyle bir proton koparılır.
1. Nitekim. Bu da daha yavaş bir reaksiyona sebep olur. Dolaysıyla da elektrofil aromatik sübstitüsyon ana hidrokarbondakine göre daha kısa yada daha uzun sürede. nitrolamaya karşı toluen benzenden 25 kez daha reaktiftir. 24 . Elektrofil Aromatik Sübstitüsyonda Reaktivite Benzen ve diğer aromatik hidrokarbonlar elektrofil sübstitüsyona uğradıkları gibi benzen türevleri ile öteki aromatik hidrokarbonların türevleri de elektrofil aromatik sübstitüsyon reaksiyonları verebilir. daha ılımlı veya daha kuvvetli koşullar altında gerçekleşir. Halkayı benzen halkasından daha reaktif yapan bir gruba „Aktifleştirici grup‟ ve halkayı benzenden daha az reaktif yapan bir gruba ise „Deaktifleştirici grup‟adı verilir. Ancak aromatik halkaya bağlı bir grup halka reaktivitesini büyük ölçüde etkiler.ve pyerlerinde daha kuvvetli olmak üzere bütün halka üzerinde dağıldığını göstermektedir. Basamakta oluşan aronyum iyonu için I. Metil grubu elektron salmak suretiyle İntermediat aronyum iyonunda halkanın pozitif yükünü nötralleştirme eğilimi gösterir. Yani halkaya bağlı –NO2 grubu benzen halkasını daha az reaktif yapar. benzene göre daha yavaş ve şiddetli koşullar altında olur. H Y IV Rezonans ve hibrid yapıları. intermediat karbonyum iyonunda pozitif yükün o. H Y NO2 Aronyum iyonunda –NO2 grubu halkadan elektron çeker ve pozitif yükün şiddetini arttırma eğilimi gösterir ve karbonyum iyonunu kararsız yapar. grubu halkayı daha reaktif yapar ve halkayı aktive eder. Örneğin toluende elektrofil aromatik sübstitüsyon benzene göre daha kısa sürede ve daha ılımlı koşullar altında gerçekleşir. H Y CH3 Diğer taraftan nitrobenzen üzerinde gerçekleşen bir elektrofil aromatik sübstitüsyon. Yükün bu yayılımı karbonyum iyonunu kararlı yapar. Yani benzen halkasına bağlı –CH3. II ve III rezonans yapısı olası olup gerçekte aronyum iyonu bunların rezonanas hibrididir ve IV ile gösterilir. yani halkayı deaktive eder.
sübstitüent grupların elektron salıverme (itme) veya elektron çekme özelliklerine bağlıdır.Elektrofil aromatik sübstitüsyonda halkanın aktifleştirilmesi yada deaktifleştirilmesi. -SO3H. --CHO. -NHR. Elektron salan bir grup halkanın elektron yoğunluğunu arttırır ve dolayısıyla elektrofil grubun halkaya saldırısı kolaylaşır.ve pyerlerinde olmasına neden olan bir gruba „Orto-para yöneltici grup‟ ve başlıca m. yada elektron çeken bir grup intermediat aronyum iyonunun kararlılığını azaltacağı için oluşumunu güçleştirir. -CONH2. -C6H5 Deaktifleştirici gruplar:-NO2. -I Örneğin: H H C H H H C Cl Cl H C Cl Cl Cl C Cl Aktifleştirme Zayıf deaktifleştirme Orta derecede deaktifleştirme Kuvvetli deaktifleştirme Elektrofil Aromatik Substitüsyonda Yönelme: Bir elekrofil aromatik sübstitüsyonda elektrofil saldırının kendisine göre başlıca o. elektron salan bir grup intermediat aronyum iyonuna kararlılık kazandırır ve oluşumunu kolaylaştırır. -NH-COCH3. Böylece reaksiyon daha kolay gerçekleşir. -COR.yerinde olmasına neden olan bir gruba „Meta yöneltici grup‟ adı verilir. -COOR. Cl. -NR2. Y o m p (para) o (orto) m (meta) 25 . -OH Orta derecede aktifleştirici gruplar: -OR. -C2H5). -COOH. Dolayısıyla reaksiyon daha zor gerçekleşir. Elektrofil aromatik sübstitüsyonda sübstitüent gruplar. -CN. Br. -F. -O-COCH3 Zayıf aktifleştirici gruplar:-R(-CH3. reaktiviteye etkilerine göre aşağıdaki şekilde sınıflandırılabilir: Kuvvetli aktifleştirici gruplar: -NH2. Bir başka deyişle. Elektron çeken bir grup ise halkanın elektron yoğunluğunu azaltacağı için elektrofil grubun halkaya saldırısı güçleşir.
Bir grup halkadan indüktif veya rezonans etkisi ile yada her ikisi ile elektron salabilir veya çekebilir.ve p. -NH2. Bu durumu anilin örneğinde rezonans yapılarını yazarak görmek mümkündür. -COOH. Bu etkiler sadece -NH2.ve p.yöneltici gruplar topluca aşağıda verilmiştir. p. -I m. aktifleştirici grupların tümü o-p yöneltici ve halojenürler hariç deaktifleştirici grupların tümü m. -OH (ve türevleri) ile halojenler için birbirine zıttır. bunların rezonans etkisinden ileri gelmektedir. o.yönelticidir. Böyle bir grubun o.ve p-„ya yöneltmesi.o-.yerlerini m-„dan daha fazla deaktive etmesindendir. -OH (ve türevleri) grupları indükti olarak (N ve O atomları bağlı oldukları halka C‟dan daha elektronegatif olduğundan) halkayı deaktive etmesi beklenirken halkayı aktifleştirdikleri görülmektedir. -C6H5 -F. -CHO -COR. -CN.ve m.Yöneltici Gruplar -NH2. Halkaya bağlı N ve O atomları kuvvetli elektronegatif (elektron çekici indüktif etkiye sahip) olmalarına rağmen bunların halkaya elektron salmaları. Meta yeri bile benzendeki herhangi bir mevkiden daha reaktiftir. -NR2 -OH.Yöneltici Gruplar -NO2. o.yerlerini m-„dan daha fazla aktifleştirmesindendir. -COOR -CONH2 Görüldüğü gibi. 26 . OOOCH3 -R. Aktifleştirici bir grup. -OR -NHCOCH3. Br. Fenol ve anilinde Rezonans etkisi (Mezomerik etki) (+M Etkisi) indüktif etkiden (-I Etkisi) (İndüktif yoldan elektron çekilmesi) daha kuvvetli ve önemli olduğundan sonuçta -NH2 ve – OH halkayı aktifleştirir. -SO3H. p. o-. -NHR. Bir deaktifleştirici grup meta dahil halkanın bütün yerlerini deaktive eder. benzen halkasının bütün pozisyonlarını aktifleştirir. Böyle bir grubun m-„ya yöneltmesi. -Cl.
ve pyerlerinde olmak üzere tüm halkada arttırdığı aşağıdaki şekilde gösterilebilir. ancak o.yerine yöneltir. halkaya saldıran bir elektrofil reaktifi başlıca m.yerlerinde azaldığı şu şekilde gösterilebilir. bir deaktifleştirici grup olan ve aromatik halkadan hem indüktif ve hem de mezomerik yolla elektron çeken (-I ve –M etkileri) –NO2 grubunu içeren nitrobenzenin rezonans yapılarından kolaylıkla görülebilir: O N O O N O H O N O O N O O N O H H Nitrobenzende elektron yoğunluğunun tüm halkada. H H N Bir deaktifleştirici grup benzen halkasının bütün yerlerini deaktifleştirir. anilinde elektron yoğunluğunu başlıca o.ve p.H N H H H N H H H N H N H H H Aktifleştirici bir grup olan –NH2 grubunun. 27 . fakat özellikle o.ve pyerlerini meta yerine göre daha fazla deaktifleştirdiği için. Bu durum.
Sülfolandırma: ArH + HOSO3H SO3 ArSO3H + Bir sülfon asit H2O Friedel -Crafts alkillendirmesi: ArH + RCl AlCl3 ArH + HCl Bir alkil benzen türevi Friedel -Crafts açillendirmesi: ArH + RCOCl Bir açil klorür AlCl3 ArCOR + Bir keton HCl Nitrozolandırma: ArH + HONO Ar N O + H2O Bir Nitroso bileşiği Diazo-kenetlenmesi: ArH + Ar'N2X Ar'N=NAr Bir azobileşiği + HX Bir diazonyum tuzu (Aktifleştirilmiş aromatik halkalarda gerçekleşen bir sübstitüsyon) 28 .ve p. o.yöneltici iken. Bunlarda –I etkisi (indüktif yolla elektron çekilmesi) +M etkisinden (mezomerik yolla elektron salıverilmesi) daha etken olduğundan dolayı –OH ve NH2 aktifleştirici. halojenler deaktive edici ve buna rağmen o.ve pyönelticidirler. Elektrofil Aromatik Sübstitüsyon reaksiyonlarına aşağıdaki örnekler verilebilir. O O N NH2 ve –OH için yukarıda görüldüğü gibi rezonans etkisi çok daha önemli ve kuvvetlidir. Halojenler için ise durum farklıdır.
Bundan sonra bir miktar da aktif karbon katılır ve içinden tekrar su buharı geçirilerek kaynatılır ve kırmalı süzgeç kağıdından süzülür.N :45oC‟dir. hacminin 2 katı kadar su ilave edilen reaksiyon karışımı kendi haline bırakılır.N: 114 oC. Elde edilen ürün trompta süzülür ve süzgeç kağıtları arasında kurutulur.5 gr suyun ısıtılarak sıvı hale getirilmiş bir karışımı damlatma hunisinden sık sık çalkalanarak damlatılır. Verim:2. Elde edilen süzüntü yaklaşık 10 ml kalıncaya kadar bek üzerinde buharlaştırılır.5-5 gr ve E. Bu çözelti soğurken p-Nitrofenolun sodyum tuzu kristallenmelidir. Kristallenme olmazsa ısıtılan çözeltiye 3ml NaOH çözeltisi daha ilave edilir ve yavaş yavaş soğumaya bırakılır. Bu arada sıcaklığın 20-25 oC‟de tutulması gerekir. Elde edilen ham ürün pek saf değilse sodyum tuzu üzerinden tekrar saflaştırılır ve sey. Bu sırada madde soğutucunun iç borusunda katılaşarak birikecektir.DENEYSEL KISIM o-Nitrofenol eldesi Yuvarlak dipli bir balon içinde bulunan 8 gr NaNO3 veya 9. 29 . Bundan sonra üstüne.5 gr KNO3 20 ml suda ısıtılarak çözülür. o-Nitrofenol‟ün izomeri olan p-Nitrofenol orta balondaki kalıntıdan ve sodyum tuzu üzerinden hemen izole edilir. Bu durumda soğutma suyu kesilerek biriken madde buharın sıcaklığı ile eriyerek toplama kabına akması sağlanır. Çözeltiye ılık halde iken karıştırarak 10 gr der. Trompta süzülen ve 2N NaOH çözeltisiyle yıkanan tuz seyreltik HCl ile sıcakta muamele edilince p-Nitrofenol önce yağ halinde ayrılır. 20 oC‟ye soğutulan bu çözeltiye 5 gr fenol ve 0. H2SO4 ilave edilir. Üstteki sulu faz altta ayrılan yağ tabakasından olanak ölçüsünde uzaklaştırılır ve su ile yıkama işi 2 kez daha tekrarlanır. HCl çözeltisi ile kristallendirilir. o-Nitrofenol su buharı ile destillenir. Eğer değilse su buharı destilasyonu tekrarlanır. fakat soğuyunca kristallenir. Madde yeteri kadar saftır. Bunun için de balon içeriği 2N NaOH çözeltisi ile aşırı bazik yapılır. Reaksiyon karışımı sık sık çalkalanarak 2 saat bırakılır. Verim:3 gr. E.
dolayısıyla da nükleofilik saldırılar daha hızlandırılır. Çünkü bu bileşiklerden aldehitlerde: .grupları ise kuvvetli bazlardır. Nükleofil açil sübstitüsyon reaksiyonuna örnek birçok reaksiyonlar mevcuttur. -I. karboksilli asit klorürleri nükleofil açil sübstitüsyon reaksiyonlarını çok kolaylıkla veriler. ki bunlarda nükleofil açil sübstitüsyon reaksiyonları asit klorürlerden daha zor gerçekleşir. -OOCR.Br veya –I. Çünkü aldehit ve ketonlarda olduğu gibi önce karbonil oksijeni protonlanır ve karbon atomu daha elektropozitif olur ki. Bu sübstitüsyon reaksiyonlarında karboksilli asitlerdeki OH. nükleofil katılma gerçekleşir. ki bundan da bir bazik grubun ayrılmasıyla (ayrılan grup) yeniden düzlemsel yapı kazanılarak reaksiyon ürünü elde edilir. -Br. -Cl. nükleofil alifatik sübstitüsyondan çok daha kolaylıkla olabilir ve genel olarak aşağıdaki şekilde gösterilebilir: O R C Z Açil Bileşiği O R C Y Z İntermediat (Tetrahedral) O R C Y Ürün + :Y Nükleofil + :Z Ayrılan grup -Z: -OH.(alkid iyonu ) olması gerekir ki :H. Bu reaksiyon. ait halojenürlerdeki –F. Asit anhidritlerinde RCOO. açil bileşikleri olan karboksilli asitlerin ve fonksiyonel türevlerinin tipik reaksiyonları „Nükleofil açil sübstitüsyon‟dur.(hidrür iyonu ) krtonla da Z. 30 . Clçok zayıf bir baz olduğu için. -OR veya -NH2 Açil bileşiklerinde de. bir nükleofil grubun saldırısı karbonil karbonunda olabilir ve açil bileşiğinin düzlemsel yapısı kaybolarak tetrahedral yapıda bir intermediat oluşur.DENEY 5 NÜKLEOFĠL AÇĠL SÜBSTĠTÜSYON REAKSĠYONLARI Karbon bileşiklerinin tipik reaksiyonları nükleofil katılma reaksiyonları olduğu halde. karboksilli esterlerdeki –OR ve amitlerdeki –NH2 grupları diğer bazik gruplarla yer değiştirir.Z. Dolayısıyla bu bileşiklerde nükleofil sübstitüsyon değil.. esterlerdeki R‟O.orta derecede zayıf bir baz.iyonlarının en kuvvetli bazlar olmaları nedeniyle böyle bir ayrılma olanaklı değildir.:H. Nitekim.ne kadar zayıf bir baz ise o kadar kolay ayrılır. Aldehit ve ketonlarda nükleofil saldırı bir ayrılma ile değil bir katılma ile sonuçlanır. karbonil bileşiklerinde olduğu gibi. -F.ve amitlerdeki NH2. ait anhidritlerindeki –OOCR.ve :R. Nükleofil açil sübstitüsyonda :Z. Nükleofil açil sübstitüsyon asidik koşullarda daha kolay olur. -Cl.:R.
a) Bir asit klorürürne su etkisiyle karboksilli asit oluşumu: O R C Cl Asit klorürü H O H O R C Cl O H H -H O R C Cl OH R-COOH + Cl Karboksilli asit + Örneğin: CH3COCl + H2O CH3COOH + HCl b) Karboksilli esterlerin alkali hidroksit etkisiyle hidrolizi: (CH3CO)2O + H2O Asetik anhidrit 2CH3COOH Asetik asit c) Karboksilli esterlerin alkali hidroksit etkisiyle hidrolizi: O R C OR' Karboksilli ester +H+ :OH O R C OH OR' O R C OH O R C O + :OR' + R'OH R-COOH Karboksilli asit d) Amitlerin mineral asitleri ile hidroliziyle karboksilli asitlerin oluşumu: +H+ R-CONH2 + H2O Amit R-COOH + NH4+ Karboksilli asit Mekanizma: O R C NH2 +H+ OH R C NH2 OH R C NH2 OH R C NH2 OH2 O + NH4+ R C OH H2O 31 .
α-CH2 grubu içeren bir karbonil bileşiğinden (örneğin bir ester ya da bir keton) veya bir siyano bileşiğinden metalik Na. Claisen ester kondenzasyonu ise bir karbon iyonunun bir ester karboniline nükleofil saldırısını içerir ve bu saldırı. NaNH2 ya da C2H5ONa etkisiyle bir proton koparılarak oluşturulur. Aldol kondenzasyonunda nükleofil saldırı.e) Asit klorürlerin amonyakla ammonoliz sonucu amitleri oluşturmaları: O R C Cl + NH3 O + R C NH2 NH4Cl Aldol kondenzasyonu (Aldolizasyon)‟da olduğu gibi Claisen kondenzasyonunda da bir karbon iyonunun bir karbonil karbonuna nükleofil saldırısı vardır. β-dikarbonil bileşiklerinin elde edilmesinde kullanılan Claisen kondenzasyonunun tipik örneği Asetoasetik ester sentezidir ve reaksiyonun yürüyüşü aşağıdaki şekilde gösterilebilir: (1) H3C C O OC2H5 + NaOHC2H5 Na H2C C O OC2H5 + C2H5OH etil asetat (2) H3C C O OC2H5 + H2C C O OC2H5 O H O 2 H3C C C C OC2H5 OC2H5 -C2H5OH O H2 H3C C C C OC2H5 Asetoasetik ester (Etil aseto asetat) O +H+ /H2O O O H3C C C C H OC2H5 H H3C C C O O C OC2H5 32 . açil bileşiklerinin karakteristik reaksiyonu olan nükleofil açil sübstitüsyon ile sonuçlanır. aldehit ve ketonların tipik reaksiyonları olan katılma ile sonuçlanır. Claisen ester kondenzasyonunda karbon iyonu.
Bu sentez basit olarak şöyle gösterilebilir: H3C C O OC2H5 + H3C C O OC2H5 (C2H5ONa) (C2H5OH) O H2 H3C C C C OC2H5 Asetoasetik ester (Bir -keto ester) O Claisen kondenzasyonuna Asetilaseton oluşumu da örnek olarak verilebilir. (1) O H3C C CH3 + NaNH2 O Na H2C C CH3 + NH3 (2) O H3C C OC2H5 O H2C C CH3 O H O 2 H3C C C C CH3 OC2H5 O O H3C C C C CH3 H O O H3C C C C CH3 H +H+/H2O O H3C C C C CH3 H2 Asetil Aseton O 33 .
reaksiyon karışımı su banyosunda.9 ml) kuru etil asetat ve 1. Sodyum teli sodyumun pres edilmesiyle ve susuz eter içine çekilmesiyle hazırlanabilir. lik bir balona 12.5 saat ısıtılır. Ancak kullanılan etil asetat %2-3 kadar etanol içerebilir. C6H5 O C + OC2H5 CH3COOC2H5 Etil asetat Na OC2H5 C6H5 O H 2 C C COOC2H5 + C2H5OH Etil benzoat Etil benzoilasetat O H3C C OC2H5 + Etil asetat CH3CN Na OC2H5 -C2H5OH Asetonitril O H3C C CH2-CN Siyano aseton DENEYSEL KISIM Asetoasetik Ester Eldesi: 50 ml. Verim:3 gr‟dır.N: 76-80 oC.25 gr temiz sodyum teli konulur. Balonun ağzına bir geri soğutucu yerleştirilir ve su banyosu üzerinde reaksiyon başlayıncaya kadar ısıtılır. Not: Bu reaksiyonda kuru etil asetat kullanılması önemlidir. Düşük basınç altında destile edilerek asetoasetik ester (etil asetoasetat) elde edilir.5 ml %50‟lik asetik asit ilavesiyle turnusol kağıdına karşı hafif asidik yapılır. Karışım NaCl ile doyurulduktan sonra ayırma hunisine alınarak üstteki este fazı ayrılır ve susuz CaCl2 veya susuz MgSO4 ile kurutulur. K. mevcut sodyumun tamamı çözününceye kadar yaklaşık 1. Şiddetli reaksiyon sona erdikten sonra. Meydana gelen berrak kırmızı renkli çözelti soğutulur ve 34. 34 .5 gr (13.Claisen kondenzasyonu için diğer bazı örnekler de aşağıdadır. Reaksiyon başladıktan sonra şiddetle ilerler ve soğutucudan etil asetat kaybını önlemek için balon dışarıdan soğutulur.
sodyum bikarbonatla suda çözünen tuzu oluşturularak süzme yolu ile bu polimerik üründen ayrılabilir.DENEY 6 ASETĠL SALĠSĠLĠK ASĠT (ASPĠRĠN) SENTEZĠ Çok yaygın bir analjezik olan aspirin adıyla bilinen asetil salisilik asit. Ürünün saflığı tepkimeye girmemiş salisilik asidin kontrol edilmesiyle saptanabilir. Aspirin. etilasetat ya da asetondan kristallendirilerek saflaştırılır. Genel Reaksiyon COOH + OH H3C O O O CH3 H3PO4 COOH O O C CH3 O + H3C OH Salisilik asit Asetik anhidrit Asetil salisilik asit (Aspirin) Asetik asit O OH C OH O + H3C O Cl + N C OH O O C CH3 + N HCl Asetil Klorür 35 . eğer salisilik asit varsa FeCl3 çözeltisiyle şiddetli mor renk verir. toluen. Tepkimede. Daha sonra asit katılarak tekrar aspirin elde edilir. Elde edilen ham aspirin. Bu işlem FeCl3‟ün sulu çözeltisiyle yapılır. polimerik yapıda bir bileşik de oluşabilir. Saf aspirin bu rengi vermez (Nedenini düşününüz). Tepkime asit katalizlidir ve salisilik asidin fenolik grubunun asetillenmesinden ibarettir. salisilik asit ve asetik asit anhidritinden elde edilir.
bir ısıtıcı üzerinde sürekli karıştırılarak 70-80°C civarında 10 dk. 25 ml su ile yıkanır ve üzerindeki su olabildiğince uzaklaştırılır. Kuru ham aspirin 150 ml‟lik bir beherin içine alınır ve 20 ml doymuş NaHCO3 çözeltisi eklenir.Genel Mekanizma Deneyin Yapılışı: 1.38 g salisilik asit konur. daha beklenir. Bu sıcaklıkta katı aspirin kristalleri oluşur. Gaz çıkışı bitene dek karıştırılır. geriye kalan katı Büchner hunisinden süzülür.5 ml derişik H2SO4 ya da fosforik asit katılır (Dikkat: Asetik anhidrit ve derişik sülfürik ve fosforik asit cildi tahriş eder). 10 ml daha buzlu su katılarak bir buz banyosu üzerinde soğutulduktan sonra Büchner hunisinden süzülür. yöntem: 150 ml‟lik bir erlen içine 1. üzerine yavaşça 6 M HCl karıştırılarak eklenir. Bunun üzerine 4 ml asetik anhidrit ve 0. Bunun için süzgeç kağıdı arasında suyu alındıktan sonra havada kurutulur. kadar tutulur. Karışım buz 36 . süzüntü bir behere alınır. Bu süre sonunda erlen ısıtıcıdan alınarak çözeltinin sıcaklığı 35-40°C oluncaya dek bekletilir. Erlen. Üzerine 3-4 ml soğuk su katılır ve 5 dk.
2. NOT: Aspirinin erime noktası kısmi bozunmadan dolayı 130-135° arasında değişir. 37 . oluşan kristaller süzülür. Toluen. Yöntem: ASPĠRĠN (Asetil klorürden sentezi) Ufak bir balona tepesinde kalsiyum klorür tüpü bulunan bir hava soğutucusu bağlanır. verim hesaplanır. Buhar banyosu üzerinde 20 dakika ısıtılır. Ağdalı çözeltiye 20 g buz ve 30 ml su karışımı ilave edilir. Her bir ilaveden sonra balon çalkalanır. Trompta süzülür. Balon alınır ve 7 g salisilik asit ve 4 g (4 ml) piridin konur. Eğer ısıtma banyosu önceden 100-120° ye ısıtılırsa ya da hızlı ısıtma işlemi uygulanırsa erime noktası 134-135° olarak gözlenebilir.banyosu üzerinde kristaller oluşuncaya dek soğutulur. Aspirin kristalleri iğne şeklindedir. 1‟er ml‟lik porsiyonlar halinde 9 ml asetil klorür ilave edilir. Balon soğuk su ile soğutulur. buzlu su ile yıkanır ve havada kurutulur. Viskoz çözelti katı oluncaya kadar şiddetli karıştırılır (1-10 dakika). aseton ya da etilasetatdan kristallendirilir. Soğutucuya tutturulur. Su ile yıkanır. Saf aspirin iki kez benzenden kristallendirilir.
pozisyonlarında gerçekleşir.mevkilerinde daha fazla elektron çekmekte ve elektrofilik saldırı başlıca m-pozisyonunda mümkün olmaktadır. Aynı nedenle nükleofilik saldırı başlıca o. H Nu H E (A) (B) Böylece bir nükleofil reaktif yardımıyla aromatik halkada meydana gelen sübstitüsyon reaksiyonuna „Nükleofil Aromatik Sübstitüsyon‟ adı verilir.ve p. Örneğin nitrobenzen KOH ile hava ortamında ısıtıldığı zaman başlıca o. O N O OH O N O H OH O N O OH +H+ (I) O N O H OH O N O H OH O N O H OH (II) (III) 38 .nitrofenole dönüşür.ve az miktarda p. Ancak eğer benzen halkasında kuvvetli bir elektron çekici bir sübstitüent mevcut ise bu durumda bir nükleofil reaktifin saldırısı mümkün olabilir. Bir sübstitüent içermeyen benzen halkasında bir nükleofil reaktif yardımıyla gerçekleşecek bir sübstitüsyon yukarıda açıkladığımız nedenden dolayı olası değildir. Çünkü halkanın π elektron bulutunun yaklaşan elektronca zengin nükleofili itmesi söz konusudur ve π orbital sisteminin negatif yüklü intermediatta (A) iki ekstra elektronun delokalize edilebilme kabiliyeti çok düşüktür ve dolayısıyla Wheland intermediatı (B)‟na göre A çok daha düşük kararlılığa sahiptir. Elektrofil aromatik sübstitüsyonda –NO2 grubu o.ve p.DENEY 7 NÜKLEOFĠL AROMATĠK SÜBSTĠTÜSYON REAKSĠYONLARI Benzen halkasının yapısı göz önüne alındığında nükleofil reaktiflerin benzen halkasına saldırısının elektrofil reaktiflere nazaran çok güç olacağı kolayca anlaşılır.
:H. İki basamak halinde gerçekleşen bu sübstitüsyon „Bimoleküler yerdeğiştirme‟ olarak bilinir. bu gruplar halojen atomunu nükleofilik sübstitüsyona karşı aktifleştirirler.veya :H. :OH. Br-. nükleofilik aromatik sübstitüsyona karşı 2-pozisyonunda aktifleştirilmiştir.Bimoleküler yer değiştirme 2. -NR2 ve SO32.dir.Eliminasyon-Katılma şeklinde olabilir.hidrür grubundan daha iyi ayrılan grup özelliklerini gösteren grupların da aromatik halkadan ayrılması ve yerlerine nükleofil grupların başlıcaları.bir nükleofil reaktifi göstermek üzere bir nükleofil aromatik sübstitüsyon. Cl-. 39 . Nükleofil reaktiflerle benzen halkasında olduğu gibi sübstitüsyon reaksiyonu verebilir. Ar:X + :Y Ar:Y + :X Not: Aril halojenürler alkil halojenürlerden daha az reaktiftirler.ise çok daha iyi ayrılan bir gruptur ve bunun ayrılmasıyla yeniden nitrobenzene varılır. bir nükleofil reaktifin böyle bir aril halojenüre saldırısı halojen atomunun nükleofil grup ile yerdeğiştirmesine yol açar. Genel olarak :Y.İntermediat yapılar içinde en önemlisi (I) yapısıdır. KNO3.çok zayıf ayrılan bir gruptur.ve (veya) p-pozisyonlarında elektron çekici sübstitüentler bulunduğu zaman.„ın ayrılması olanaklıdır. :H-„ın ayrılmasını sağlamak için ortama bir oksitleyici ilave edilir. K3Fe(CN)6 hava oksijeni hidrür (:H-) ayrılmasını sağlayan oksitleyicilere örnek teşkil edebilir. + N Piridin NH2 N + NH3 H NH2 N NH2 + NH2 + H2 2-aminopiridin Nükleofil aromatik sübstitüsyonda :H. Bunun sonucu olarak. Böylece aromatiklik yeniden sağlanır. (Ar: X: aril halojenürler) Nükleofil aromatik sübstitüsyon : 1. 1-Bimoleküler Yerdeğiştirme: Bir aril halojenürde halojen atomuna göre o. Buradan :OH. Piridin halkası da içerdiği elektronegatif azot‟un elektron çekici etkisi nedeniyle.
sıvı amonyak içinde çok kuvvetli bir baz olan amid iyonu -:NH2 ile muamele edilirse önce bir eliminsyon ile intermediat olarak „Benzin‟ oluşur ki bunu izleyerek bir katılma sonucu anilin meydana gelir. -CHO. -N(CH3)3+.NH3.ve (veya) p-yerlerinde bulunabilen elektron çekici sübstitüentlerin başlıcaları ise. CN-. H2O o. 2-Eliminasyon-Katılma: (Benzin oluşumu) Aril halojenürler o. NaCl Benzin Anilin + NH3 Benzin çok reaktif olup benzen halkasındaki elektron bulutundan ayrı olarak 2sp2 hibrit orbitalinin girişiminden oluşmuş ve bir ilave bağ içerir. Bir aril halojenür. bimoleküler yerdeğiştirme ile değil farklı bir mekanizma ile olabilir ki bu mekanizma „Eliminasyon-katılma‟ yada „Benzin‟ mekanizması olarak tanımlanır. NH2 Cl H + Na NH2 . Bu sübstitüsyon reaksiyonlarında diazonyum tuzundan N2 ayrılır ve yerine aromatik halkaya bir nükleofil grup bağlanır. -COR-CN‟ dir. NH3. Arendiazonyum tuzu bir nükleofil reaktifin saldırısı ile kolayca sübstitüsyon reaksiyonu verebilen bileşikleridir.ve (veya) p-yerlerinde elektron çekici sübstitüentler içermedikleri zaman.1) Ar:X + :Y X Ar Y (yavaş) Karbon iyonu 2) X Ar Y Ar-Y + :X (hızlı) :Y=OH-. -COOH. yani nükleofili reaktiflere karşı bir aktifleşme söz konusu olmadığı zaman. Yalnız daha önce diazonyum tuzlarının oluşumunu ve reaksiyonlarını kısaca hatırlayalım. Nükleofilik aromatik sübstitüsyon reaksiyonuna örnek olarak iyodobenzen sentezini görelim. -SO3H. Böyle bir durumda nükleofil aromatik sübstitüsyon. nükleofil aromatik sübstitüsyon ancak çok kuvvetli bazlar kullanılarak gerçekleştirilebilir. -NO. –NO2. Ar-N2 + :Y Ar-Y + N2 Reaksiyon Hızı=k[ArN2] ile tanımlanır ve reaksiyon şu mekanizmayı izler: 40 . örneğin klorobenzen.
H2O Ar-F Ar-H 41 . H2O Ar-OH CuCl CuBr Ar-Br Ar-NH2 1o amin HONO 0-5o C Ar-N2 Arendiazonyum tuzu KI CuCN Ar-Cl 2 Ar-CN Ar-I (1) HBF4 (2) ısı H3PO2.N N yavaş N N + :Y hızlı Y Cu2O. Cu.
Bunun içinde nitrit çözeltisinin son 3ml.5 ml. der. Üzerine yavaş yavaş ve çalkalayarak 5. si ilave edilirken KI‟ lü nişasta kağıdı ile ortamda nitrit asidin fazlasının bulunup bulunmadığu kontrol edilmelidir. Ele geçen destilat bir ayırma hunisine aktarılır ve alttaki iyodobenzen fazı kuru ufak bir erlene alınır. Reaksiyon karışımından alınan 1-2 damla çözeltinin KI‟ lü nişasta kağıdı üzerinde renklenme verdiği an. KI‟ lü nişasta kağıdı üzerinde derhal mavi bir renk meydana getirmese nitrit ilavesine azar azar devam edilmeli ve her ilaveden sonra 5 dakika kadar beklenmelidir. Daha sonra reaksiyon karışımı soğutulur. Azot gazı çıkışı gözlenir. bir destilasyon balonuna süzülüp destillenir. diazolandırmanın sona erdiğini gösterir.5 gr‟dır. sudaki çözeltisi yavaşça ve hızlıca karıştırılarak (bir baget ile) damlatılır. Çözeltiden alınan 1-2 damla.N: 185-190 o C olan fraksiyon toplanır. çözeltisi ilave edilir. Bundan sonra reaksiyon karışımına su buharı destilasyonu uygulanır.7 gr NaNO2‟in 12 ml. 42 . Beher içindeki karışımın sıcaklığı 5 oC‟nin altına indikten sonra bir damlatma hunisi yardımıyla 2. NaNO2 çözeltisi anilinyum sülfat çözeltisine en fazla 2-3 ml. ( ortamda bulunan serbest HNO2 renklenmeye neden olur). lik kısımlar halinde ilave edilmeli ve sıcaklık 5 oC‟nin yukarısına çıkarılmamalıdır. Diazolandırmanın sonuna doğru NaNO2 ilavesi daha yavaş yapılmalıdır. Karışım 2-3 saat su ile soğutulur ve sonra balonun ağzına bir yükseltme borusu takılır ve bir su banyosu üzerinde azot gazı çıkışı bitinceye kadar dikkatlice ısıtılır. Verim: yaklaşık 5.75 ml. Böylece elde edilen çözelti fenil diazonyum hidrojen sülfat çözeltisinden ibarettir. Soğuyan karışıma %10‟luk NaOH çözeltisi.7 gr. H2SO4 ilave edilir ve sonra bu çözeltiye 3. Elde edilen diazonyum tuzu çözeltisi 125 ml. K. karışım bazik oluncaya kadar (pH kağıdı ile kontrol edilir) dikkatlice ilave edilir ve oluşan fenol (yan ürün) sodyum fenoksit halinde tutularak su buharı destilasyonu sırasında geçmesi önlenir. su konulduktan sonra karıştırarak yavaş yavaş 3. Buz ilave edilir.75 ml anilin katılır. Beherin içine bir termometre konulur ve dıştan buz ile soğutulurken içine ufak parçalar halinde yaklaşık 35 gr. lik bir beher içine 20 ml. Eğer beherdeki reaksiyon karışımının sıcaklığı 5 oC‟nin yukarısına çıkarsa damlatmaya ara verilir ve beher içine az miktarda buz parçası katılır. KI „ün 7.DENEYSEL KISIM Ġyodobenzen Eldesi: 125 ml. lik bir balona aktarılır. CaCl2 ilavesiyle kurutulur.
REFERANSLAR 1. Organik Kimya Araştırma Enstitüsü. Boğaziçi University. 2005. 4. Graham Solomons. “Organik Kimya”. 5. 2. Ayşe Yusufoğlu. Karadeniz Tektnik Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü. “Deneysel Organik Kimya”. Editörler: Gürol Okay. Fen Fakültesi. 2. Dr. Yılmaz Yıldırır. Ediz Taylan. Dr. “Experimental Organic Chemistry”. 2002. Ankara.7. Dr. 1981. Prof. İstanbul Üniversitesi Yayınları. Organik Kimya Labaratuvarı II Deney Föyü. 43 . İstanbul. 2001. „Denel Organik Kimya‟ Ankara Üniversitesi. Baskı. 3. Doç. Belma Hasdemir. Türkçe çeviri. Yrd. Hülya Çelik. Basım çevirisi. İstanbul.
This action might not be possible to undo. Are you sure you want to continue?
We've moved you to where you read on your other device.
Get the full title to continue listening from where you left off, or restart the preview.