X線光電子分光
原理
物質に数keV程度の軟X線を照射すると、原子軌道の電子が光エネルギーを吸収し、光電子として外にたたき出される。この光電子は （ は電子の結合エネルギー、 は分光器の仕事関数）にしたがったエネルギー値をもつため、X線のエネルギーが一定であれば（すなわち単一波長であれば）、 を求めることができる。
電子の結合エネルギーは元素によって固有なので、元素分析ができる。また結合エネルギーの微妙なシフトは、その元素の化学状態や電子状態（酸化数など）を反映しているため、化学状態を調べることができる。
ターゲットが原子番号の大きな元素の場合、スピン軌道分裂によって2つのピークが出現する。
X線源
一般的な実験設備ではX線管から発せられるMgKα線(1253.6eV) やAlKα線(1486.6eV)などの軟X線を照射する（軟X線は表面感度が良い）。但し、老朽化したX線源を用いるとMgやAlが酸化物になっており、酸素の特性X線も同時に発生することがあるため注意が必要。X線の取り出し窓にはアルミニウム薄膜が用いられる。電子の脱出深さが一定であることから、試料表面と電子レンズとの角度を15°程度にすることによりさらに表面感度を上げることができる（バルク由来のバックグラウンドが減る）。高分解能が要求される場合は、シンクロトロン放射光を用いる。
単色化されたX線を光源として用いると、化学状態を詳細に解析できる。単色化X線源を用いると光電子スペクトルがシャープになり、X線源のサテライト線やKβ線も除去されるため、S/B比が良くなる。単色化X線源では、ローランド円上にX線源（Alなど）と分光結晶を配置させる。
真空ポンプ
XPSでは試料の表面汚染を防ぐため、10^-7Pa以下の超高真空が必要となる。試料導入部ではターボ分子ポンプとロータリーポンプを組み合わせる。測定部ではオイルを使わないイオンポンプとチタンサブリメーションポンプなどを組み合わせる。他にも拡散ポンプやクライオポンプも使われる。
エネルギー分析器
XPSでは静電型エネルギー分析器が用いられる。電場により光電子の飛行軌道を偏向させ、電場強度と偏向量の関係から光電子の運動エネルギーを測定する。
同心半球型アナライザー(concentric hemispherical analyzer, CHA)がエネルギー分解能が高いため一般的に用いられている。CHAの手前には入射レンズが付いており、CHAの入口スリットへ光電子を集光すること、エネルギー分解能の調整などが行われる。またCHAの他にも同筒鏡型のエネルギー分析器も用いられることがある。
検出器
検出器には、電子倍増管（チャンネルトロン、マルチチャンネルトロン、マイクロチャンネルプレート）が用いられる。
補正
分析するに当たり、仕事関数・チャージアップの補正を行う。上述の欠点で触れたオイルミストや汚れ由来のC1sピークを逆に利用して補正を行うなどする。シクロヘキサンのC1sは285.2eVであり、これをオイル・汚れの炭化水素鎖のC1sとして、スペクトル中のC1sピークを285.2eVに合致するように調整することにより補正を行う。