熱力学ポテンシャル
概要
「熱力学的性質の情報を全て持つ」とは全ての状態量がこの関数の偏微分の組み合わせにより与えられるという意味である。具体的な関数形は、実験的に決められるか、統計力学から導出される。熱力学からは関数形に制約を与えるが具体的な関数形は得られない。
熱力学ポテンシャルの一つである内部エネルギー U は、エントロピー S、物質量 N、体積 V、或いはその他の示量性状態量 X を変数に持つ関数 U(S,N,V,X) として表されたときに完全な熱力学関数となる。
このとき、各変数による偏微分は
となり、熱力学温度 T、化学ポテンシャル μᵢ、圧力 p、及び X に対応する示強性状態量 x が得られる。これらの状態量から熱容量や圧縮率なども計算される。内部エネルギーの全微分は
となる。全微分の形を変形すれば
となり、エントロピーは内部エネルギー、物質量、体積、或いはその他の示量性状態量を変数にもつ関数 S(U,N,V,X) として表されたときに完全な熱力学関数となる。エントロピーによる表示は統計力学との関係から重要である。特にエントロピー S(U,N,V,X) の内部エネルギー U による偏微分は
であり、この式は熱力学温度を導入する関係式として用いられる。
ギブズ-デュエムの関係
系のスケール変換を考えると、内部エネルギー U、エントロピー S、体積 V、物質量 N の示量性から
である。U の同次性から
の関係が導かれる。
ルジャンドル変換をしていくと、
などの関係式が得られる。
また、この式を微分すると
の関係式が得られる。この関係式をギブズ-デュエムの関係と言い、示強性状態量の組 (T, p, μ) を系の平衡状態を指定する状態変数として選ぶことは出来ないことを表している。
統計力学との関係
完全な熱力学関数は分配関数と関係付けられる。巨視的な熱力学と微視的な統計力学を結びつける関係である。
ここで、β=1/kT は逆温度である。k はボルツマン定数である。