10.6092/issn.1973-9494/2310
The present study deals with the mineralogical and spectroscopic characterization of some weathering products formed on the  decorated surfaces of the tomb of Nakht-Djehuty (TT189), during the time of Ramesses II (the 19th Dynasty, c.1279-1213 BC), western Thebes, Upper Egypt. The wall paintings in the ancient tombs of western Thebes  are subjected to salt weathering as a result of the  geological structure of the Theban formation and the environmental conditions of the region which enhance the formation of several forms of damage. The weathering forms observed are mainly flakes, salt efflorescence, biofilms and hard crusts. Damaged layers have been collected and  investigated using scanning electron microscopy equipped with energy dispersive X-ray analysis system (SEM-EDS), Powder X-ray diffraction analysis (PXRD) and Fourier transform spectroscopy (FTIR). The results showed that the main dominant salts affecting the site are sodium chloride (halite, NaCl) and phases of sulphates [gypsum, CaSO4 · 2H2O; bassanite, CaSO4 · 0.5H2O and anhydrite, CaSO4] were also detected. FTIR spectra collected on a KBr pellet of thin dark layers covering the decorated surfaces indicated the detection of calcium oxalate probably derived from biodegradation of the organic binders in tempera techniques or the organic coatings used in old restorations of the murals. RiassuntoIl presente studio si propone di trattare la caratterizzazione mineralogica e spettroscopica di alcuni prodotti atmosferici formatisi sulle superfici decorate della tomba di Nakht-Djehuty (TT189), durante il regno di Ramesses II (la XIX Dinastia, c. 1279-1213 a.C.) nella Tebe occidentale, Alto Egitto. I dipinti murali nelle antiche tombe della Tebe occidentale sono soggetti all’azione del sale a causa della struttura geologica tebana e delle condizioni ambientali della regione, che favoriscono la formazione di diverse forme di degrado. Le azioni degli agenti atmosferici osservate sono principalmente distacchi, efflorescenze saline, biofilm e croste nere. Gli strati degradati sono stati raccolti e studiati attraverso l’utilizzo di: microscopio elettronio a scansione dotato di sistema ad analisi di dispersione di energia a raggi X (SEM-EDS), analisi diffrattometrica a raggi X di campioni in polvere (PXRD) e spettroscopia con trasformata di Fourier (FTIR). I risultati dimostrano che i sali dominanti che interessano il sito sono cloruro di sodio (salgemma, NaCl) e le diverse fasi dei solfati [gesso, CaSO4 · 2H2O; bassanite, CaSO4 · 0.5H2O e anidrite, CaSO4] che pure sono stati rilevati. Gli spettri FTIR dei sottili strati scuri che ricoprono le superfici decorate, raccolti su un pellet KBr, indicano l’individuazione di ossalati di calcio derivanti probabilmente dalla biodegradazione di leganti organici impiegati nella tecnica a tempera o di rivestimenti organici usati nei restauri antichi degli affreschi. RésuméL’étude présente se propose de traiter la caractérisation minéralogique et spectroscopique de certains produits atmosphériques qui se sont formés sur les surfaces décorées de la tombe de Nakhtdjehuty (TT189), durant le règne de Ramsès II (la XIXème Dynastie, c. 1279-1213 av. J.C.) dans la Thèbes occidentale, Haut Égypte. Les peintures murales dans les tombes antiques de la Thèbes occidentale sont sujettes à l’action du sel à cause de la structure géologique thébaine et des conditions environnementales de la région, qui favorisent la formation de différentes formes de dégradation. Les actions des agents atmosphériques observées sont principalement des détachements, des efflorescences salines, des biofilms et des croûtes noires. Les couches détériorées ont été récoltées et étudiées à travers l’utilisation de: microscope électronique à balayage doté d’un système à analyse de dispersion d’énergie à rayons X (SEM-EDS), analyse diffractométrique à rayons X d’échantillons en poudre (PXRD) et spectroscopie avec transformée de Fourier (FTIR). Les résultats démontrent que les sels dominants qui intéressent le site sont chlorure de sodium (sel gemme, NaCl) et les diverses phases des sulfates [gypse, CaSO4·2H2O; bassanite, CaSO4 · 0.5H2O et anhydrite, CaSO4] qui ont aussi été relevés. Les spectres FTIR des fines couches foncées qui recouvrent les surfaces décorées, recueillies sur un pellet KBr, indiquent la détermination d’oxalates de calcium dérivant probablement de la biodégradation de liants organiques employés dans la technique à tempera ou de revêtements organiques utilisés dans les restaurations antiques des fresques. ZusammenfassungDie vorliegende Untersuchung setzt sich zum Ziel, die mineralogische und spektroskopische Charakterisierung einiger atmosphärischer Produkte zu behandeln, die sich auf den verzierten Oberflächen des Grabs von Nacht-Djehuti (TT189) während der Regierung von Ramses II. (19. Dynastie, ca. 1279-1213 v.Chr.) im westlichen Theben in Oberägypten gebildet haben. Die Wandmalereien in den antiken Gräbern des westlichen Thebens sind wegen der geologischen Struktur Thebens und der Umweltbedingungen der Gegend, die die Bildung verschiedener Verwitterungsformen begünstigten, der Einwirkung von Salz ausgesetzt. Die beobachteten Wirkungen der atmosphärischen Einflüsse sind hauptsächlich Ablösungen, Salzausblühungen, Biofilme und schwarze Krusten. Die verwitterten Schichten wurden gesammelt und mit Hilfe folgender Verfahren untersucht: Rasterelektronenmikroskopie mit Energie- und Röntgendispersionssystem (SEM-EDS), röntgendiffraktometrische Analyse von Staubproben (PXRD) und Fourier-Transformationsspektroskopie (FTIR). Die Ergebnisse zeigen, dass die am Fundort vorherrschenden Salze Natriumchlorid (Steinsalz, NaCl) und die verschiedenen  Sulfatphasen [Gips, CaSO4 · 2H2O; Bassanit, CaSO4 · 0.5H2O und Anhydrit, CaSO4] sind, die ebenfalls festgestellt wurden. Die FTIR-Spektren der feinen dunklen Schichten, die die verzierten Oberflächen bedecken, auf einem KBr-Pressling gesammelt, zeigen die Anwesenheit von Kalziumoxalaten, die wahrscheinlich aus dem biologischen Abbau organischer Leganten stammen, die bei der Temperatechnik benutzt wurden, oder organischer Beschichtungen, die zur antiken Restaurierung der Fresken eingesetzt wurden. ResumenEl presente estudio se plantea la caracterización mineralógica y espectroscópica de algunos productos atmosféricos que se han formado sobre las superficies decoradas de la tumba de Nakht-Djehuty (TT189), durante el reinado de Ramesses II (la XIX Dinastía, c.1279-1213 a.C.) en la Tebas occidental, Alto Egipto. Las pinturas murales de las antiguas tumbas de la Tebas occidental están sujetas a la acción de la sal a causa de la estructura geológica de Tebas y las condiciones ambientales de la región, que favorecen la formación de distintas formas de deterioro. Las acciones de los agentes atmosféricos observados son principalmente efectos de desprendimiento, eflorescencias salinas, película biológica y corteza negra. Las capas degradadas se han recogido y estudiado utilizando: microscopio electrónico de barrido dotado con sistema de análisis de dispersión de energía de rayos X (SEM EDS), análisis difractométrico con rayos X de muestras en polvo (PXRD) y espectroscopía con transformada de Fourier (FTIR). los resultados demuestran que las sales dominantes que afectan al lugar son cloruro de sodio (sal gema, NaCl) y las distintas fases de los sulfatos [yeso, CaSO4 2H2O, basanita, CaSO4 0.5H2O y anhidrita, CaSO4] que también han sido detectadas. Los espectros FTIR de las sutiles capas oscuras que recubren las superficies decoradas, recogidas sobre un pellet KBr, indican la detección de oxalatos de calcio derivados probablemente de la biodegradación de ligantes orgánicos empleados en la técnica de témpera o de revestimientos orgánicos usados en las restauraciones antiguas de los frescos.
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1973-9494
2310
en
Hussein Hassan M.H. Mahmoud
Conservation Science in Cultural Heritage
croste
Mineralogical and Spectroscopic Characterization of Some Products Resulting from the Weathering Process on the Tomb of Nakht-Djehuty (TT189), Western Thebes, Upper Egypt
Text.Serial.Journal
https://conservation-science.unibo.it/
10
Articles
2010-12-31
2011-09-26
2010-12-30
2015-11-02
51-70
CSCH
Hussein Hassan M.H. Mahmoud
2010/12/31
10.6092/issn.1973-9494/2310
51
1973-9494
croste
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70
Mineralogical and Spectroscopic Characterization of Some Products Resulting from the Weathering Process on the Tomb of Nakht-Djehuty (TT189), Western Thebes, Upper Egypt
https://conservation-science.unibo.it/article/download/2310/1698
10
M
      INERALOGICAL AND SPECTROSCOPIC CHARACTERIZATION
      OF SOME PRODUCTS RESULTING FROM THE WEATHERING
      PROCESS ON THE TOMB OF NAKHT-DJEHUTY (TT189),
      WESTERN THEBES, UPPER EGYPT


Hussein Hassan M.H. Mahmoud ·
Department of Conservation, Faculty of Archaeology
Cairo University, 12613 Giza, Egypt



Keywords: wall paintings, western Thebes, weathering, crusts




1. Introduction

     The ancient city of Thebes is located on the western bank of the Nile River, about 650
km south of Cairo. The typical (elite) Theban tomb type is the rock-cut tomb and consists
of two main parts: the underground burial chamber, most often undecorated and the dec-
orated chapel accessible to the living. The quality of stone is not very good at Thebes,
and therefore most of the tomb chapels were plastered and painted rather than decorat-
ed with reliefs. Different weathering forms such as detachment of grains and plaster lay-
ers, surface parallel cracking, exfoliation and salt crystallization in the form of thin and




                                                                                                    Conservation Science in Cultural Heritage, 10/2010
thick hard crusts have been observed covering the decorations of the tomb of Nakht-
Djehuty (TT189), El-Assasif necropolis – western Thebes, Upper Egypt. Wall paintings
are particularly susceptible to salt damage; this susceptibility arises from their inherent
fragility and location at the interface between the external environment of the building and
the internal environment of the wall. Thus the comparatively thin paint layers and their
immediate support are the primary site both of evaporation and salt accumulation, and
also moisture sorption which in turn mobilizes salts as aqueous ions [1]. Salt accumula-
tions in walls originate from the ions leached from rocks, soils, stone and other materials
used in building, as well as those deposited from the compounds of natural and polluted
atmosphere, and generated by the metabolism of organisms. Practically all walls contain
soluble salts, either dispersed within the porous materials or concentrated locally. They



·   Corresponding author: e-mail marai79@hotmail.com


                                                                                               51
                                                                                       may be present as efflorescence forming different aggregates of crystals with various
                                                                                       forms and habits on the surface, as subflorescences forming crystalline aggregates
                                                                                       below the surface, and as solutes in aqueous solutions on and within the walls [2].
                                                                                          A considerable number of studies have focused on the deterioration processes and
                                                                                       weathering mechanisms attacking the tombs and temples in Upper Egypt [3-9].
                                                                                          The aim of this study is to characterize some weathering products covering the
                                                                                       ancient wall paintings of the tomb of Nakht-Djehuty (TT189), western Thebes, Upper
                                                                                       Egypt. The results obtained from the mineralogical and spectroscopic methods will lead
                                                                                       to the understanding of formation mechanisms of the weathering products and conse-
                                                                                       quently will be a valid guide in establishing an effective conservation project.
H.H.M. Mahmoud - Mineralogical and spectroscopic characterizaton of some products...




                                                                                       2. Metrological data

                                                                                          According to the Egyptian meteorological centre data, the Luxor climate is rated
                                                                                       between arid desert zones and semi-arid. EL-Bayomi [10] reported that the climates of
                                                                                       the area – as a part of Upper Egypt – is characterized by a wide range in annual tem-
                                                                                       perature, summer is likely to be abnormally hot and winter abnormally cool or cold. Air
                                                                                       temperature rises in the study area most of the year, the monthly average of air temper-
                                                                                       ature ranges between 14°C and 32.6°C with an annual average of 24.8°C. The monthly
                                                                                       average of wind speed is 7.2 km/hr ranging between 9.2 km/hr and 5.5 km/hr. Relative
                                                                                       humidity (RH%) reaches 52% in December and 29% in August. There is very little rain-
                                                                                       fall, with the exception of some major rain storms on the eastern mountains during the
                                                                                       unstable season (March, April, October and November) which results in floods [11], the
                                                                                       mean rainfall ranges from 0.01 to 0.2 mm. The evaporation rates are lowest in January
                                                                                       (2.5 mm/day) and highest in June (9.4 mm/day).

                                                                                       3. Geology and stone types in the studied area

                                                                                          The Thebes Mountains (462 meters above present sea-level) are composed of
                                                                                       marine limestone [lower Eocene] and marls more than 350 m thick. Stratigraphy of the
                                                                                       area is shown as follows [12,13]:
                                                                                       1. Yellow silicified-limestone with fossils (30 m);
                                                                                       2. Nummulitic limestone (30 m);
                                                                                       3. Limestone with fossils and Libyan limestone (35 m);
                                                                                       4. Marl with bands of flint with fossils (75 m);
                                                                                       5. White limestone with flint (120 m);
                                                                                       6. Esna shale layer with fossils (55 m).

                                                                   52
    According to Wüst and Schlüchter [8], the rocks in the Thebes Mountains are com-
posed of carbonate and clay minerals with minor amounts of halite, quartz, gypsum and
anhydrite. According to Mahmoud [9], the results of the petrographic examination of thin
sections of stone samples collected from the area have shown that stone types are spar-
ry to micro-sparry calcite within matrix of carbonate mud (micrite) rich in amorphous sili-
ca and fossils (etc. Globogerina sp.). Some veins are filled with Microspar – generally 5
to 20 µm-sized calcite produced by recrystallization (neomorphism) of micrite; can be as
coarse as 30 µm [14].

4. Highlighting the weathering mechanisms

    The main weathering factors affecting the site are the physiochemical factors. Since
the construction of the ancient Egyptian tombs, flash floods have caused debris flows that
have completely or partly filled many of the tombs. The threat of the heavy floods in the
years 1985, 1994 and 1996, damaged many tombs of Nobles and some tombs in the
Valley of the Kings (Merenptah, Seti II and Ramesses IV), since water level inside the
tombs reached (2-4 m) [15]. The semi-arid climate of the region has negative effects due
to the extensive changes in air temperature between day and night; this has resulted in
the formation of salt layers and disintegration of the stone. On the other hand, degrada-
tions due to visitors are multiple; they may be classified within three major categories
according to the nature of degradation: mechanical, physico-chemical and biological. A
fourth category may be composed of voluntary degradations that exist under various
forms. It is sufficiently well known that each visitor to the archaeological site produces a
series of variations in the interior microclimate due to his own metabolism. These varia-
tions are produced by the emission of heat through radiation via the skin, and by the pro-
duction of CO2 and H2O vapor, together with the consumption of O2 through respiration               Conservation Science in Cultural Heritage
[16].

5. Materials and methods
5.1. Sampling

    Micro samples of the different crusts were collected using a scalpel, especially from
the friable areas, while some powders were scraped off from the hard crusts. The col-
lected samples were crushed and milled in agate mortar in order to exclude the impact
of the contamination. The powder of the samples was analyzed for the determination of
the chemical and mineralogical composition. Table 1 shows locations and descriptions of
the studied samples.

                                                                                               53
                                                                                       Table 1. Locations and descriptions of the studied samples.

                                                                                           Sample                          Location                            Description

                                                                                             P1              Ceiling of the burial chamber                    Salt layer
                                                                                             P2              Façade of the tomb                               Hard crust
                                                                                             P3              Walls of the burial chamber                      Thin dark layer
                                                                                             P4              Decorations of side room in the tomb             Dark layer


                                                                                       5.2. Scanning electron microscopy (SEM-EDS)

                                                                                          Scanning electron microscopy provides information on the mineral morphology, crys-
                                                                                       tal features, and chemical composition. In the present study, the morphology combined
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                                                                                       with the microanalysis of the external surface of carbon-coated samples was carried out
                                                                                       using a JEOL JSM-840A scanning microscope equipped with an energy dispersive X-ray
                                                                                       (EDS) Oxford ISIS 300 micro analytical system. The delectability limit of the EDX analy-
                                                                                       sis is generally considered to be 1000 ppm (0.1 mass %). Operating conditions: acceler-
                                                                                       ating voltage 20 Kv. (standard operating voltage for EDS analysis on the Oxford), probe
                                                                                       current 45 nA and counting time 60 seconds, with ZAF correction being provided on-line.

                                                                                       5.3. Powder X-ray diffraction data (PXRD)

                                                                                          Powder X-ray Diffraction is perhaps the most widely used x-ray diffraction technique
                                                                                       for characterizing materials. As the name suggests, the sample is usually in a powdery
                                                                                       form, consisting of fine grains of single crystalline material to be studied. The technique
                                                                                       is also widely used for studying particles in liquid suspensions or polycrystalline solids
                                                                                       (bulk or thin film materials). The ideal specimen is a statistically infinite amount of ran-
                                                                                       domly oriented powder with crystallite size less than 10 µm, mounted in a manner in
                                                                                       which there is no preferred crystallite orientation. The collected damaged layers were
                                                                                       ground into powder in agate mortar and studied by powder X-ray diffraction method using
                                                                                       a Phillips (PW1710) diffractometer with Ni-filtered Cukα radiation. The samples were
                                                                                       scanned over the 3-63° 2θ interval at a scanning speed of 1.2°/min.

                                                                                       5.4. Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR)

                                                                                          Infrared spectroscopy has been a workhorse technique for materials analysis in the
                                                                                       laboratory for over seventy years. Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) offers a fast
                                                                                       analysis of micro-samples and is able to characterize the different molecular groups
                                                                                       enabling the identification of both organic and inorganic materials. The presence of the


                                                               54
organic matters in the weathering crusts can be related to the biodeterioration effects on
stone surfaces or due to the use of protective polymers for restoration processes. For this
purpose, infrared spectroscopy technique was used to characterize the organic matters
embedded in the weathering crusts, some samples were selected and examined by
infrared spectroscopy using a Perkin-Elmer Spectrum One FTIR Spectrometer in trans-
mittance mode, over a wave number range of 200–4000 cm–1 at a resolution of 4 cm–1
on KBr pellets (IR, merck). Spectrum One systems are easier and give better perform-
ance and are capable of data collection over a wave number range of 370-7800 cm–1.

6. Results and discussion
6.1. The morphology and the elemental microanalysis

   SEM investigation of thick salt layer (sample P1) shows the crystallization of different
salts, the prism and platy crystals of gypsum are notably scattered on and around etched




                                                                                                   Conservation Science in Cultural Heritage




 Figure 1. SEM micrographs of the external surfaces of the weathering products.

                                                                                              55
                                                                                       calcite crystals (Figure 1a). EDS microanalysis of the sample shows that silicon, sulfur
                                                                                       and calcium are the major ions contained, while chlorine, sodium and aluminum are the
                                                                                       secondary elements, and traces of magnesium, iron and titanium were also measured.
                                                                                       SEM micrograph of hard crust (sample P2) shows a dense coat of partly dissolved halite
                                                                                       crystals, waxy and hollow-faced halite completely covering the stone surface (Figure 1b).
                                                                                       EDS microanalysis of the sample showed that silicon, sulfur, calcium and sodium are the
                                                                                       major ions contained, with minor amounts of sodium and chlorine while traces of magne-
                                                                                       sium, titanium, aluminum and potassium were also measured.
                                                                                          SEM investigation of weathered dark layer (sample P3) shows eroded crystal of cal-
                                                                                       cite surrounded by different types of salts and quartz grains (Figure 1c). EDS micro-
                                                                                       analysis of the sample showed that calcium, silicon and sulfur are the major ions con-
H.H.M. Mahmoud - Mineralogical and spectroscopic characterizaton of some products...




                                                                                       tained, with minor amounts of sodium and chlorine, while traces of potassium, magne-
                                                                                       sium, aluminum, titanium, iron phosphorous were also measured. SEM investigation of
                                                                                       the external surface of sample (P4) shows a heterogeneous microstructure and exhibit-
                                                                                       ing of a dense biological growth of different filaments scattered on the surface and pen-
                                                                                       etrating the inter-crystalline spaces of the surface (Figure 1d). The results of elemental
                                                                                       analysis by EDS revealed that the film is rich in calcium with other elements of silicon,
                                                                                       sodium, potassium, phosphorus, sulfur, magnesium, chloride and aluminum. Phosphorus
                                                                                       may be produced naturally from phospholipids, naturally occuring in proteinaceous media
                                                                                       binders such as egg yolk.
                                                                                          The results of the elemental microanalysis of the weathering crusts are shown in
                                                                                       Table 2.

                                                                                       Table 2. Results of the microanalysis (SEM-EDS) of the studied samples.

                                                                                         Atomic (%)             P1                P2                P3                P4

                                                                                              Na               2.41             5.70               5.99               3.92
                                                                                              Mg               1.47             0.60               1.09               2.41
                                                                                              Al               2.58             0.99               0.61               2.24
                                                                                              Si               11.66            14.53              9.39               9.20
                                                                                              P                  –                –               1.60               1.77
                                                                                              S                9.70             6.13               7.01               7.43
                                                                                              Cl               4.43             3.52               3.91               3.51
                                                                                              K                  –              0.78              2.08               1.66
                                                                                              Ca               7.04             8.68              15.76              16.65
                                                                                              Ti               0.32             1.43               1.65                –
                                                                                              Fe               1.32               –                0.87                –

                                                               56
6.2. Mineralogical characterization using X-ray powder diffraction data (PXRD)

   The mineralogical characterization of the damaged layers has shown that the sample
(P1) consists mainly of bassanite (hemihydrate phase, CaSO · 0.5H2O), sodium chloride
(halite, NaCl) and calcite (CaCO3) with minor amounts of gypsum (dehydrate phase,
CaSO4 · 2H2O) and quartz (SiO2) (see colour Figure 2a, p. 209). The sample (P2) consists
mainly of quartz with minor amounts of anhydrite (anhydrous phase, CaSO4), gypsum and
halite, while traces of bassanite were also detected (see colour Figure 2b, p. 209).

6.3. Results of the FTIR spectroscopy

   The collected FTIR (transmittance) spectrum on a KBr pellet of thin dark layers cover
the painted surfaces (Sample P3). Figure 3a (see p. 210) shows that the bands at 780.7,
1324.06 and 1621.3 cm–1 are a strong indication of the presence of calcium oxalate (α-
C2CaO4) probably derived from the biodegradation process of the organic paint media.
Another hypothesis considers a chemical origin as oxidation products of the organic sub-
stances applied in conservation treatments in old restorations of the murals.
   It is well known that the degradation of organic compounds used as binding media
and coating layers produce oxalic acid as one of the final by-products, which could react
with calcium, already present in large amounts in the atmosphere, and in the components
of plaster layers and mortars to produce calcium oxalate. The vibrational bands at
1324.06 and 1621.3 cm–1 correspond to C=O stretching, while the –OH stretching of
coordinated water is around 3000-3500 cm–1. The bands at 3550.1, 3405.3, 1684.7,
1621.3, 1165.9 and 671 cm–1 are attributed to calcium sulphates. The band at 1384.3
cm–1 is ascribed to the asymmetric and symmetric in-plane bending vibrations (δ in-plane
C–H).                                                                                              Conservation Science in Cultural Heritage
   In addition, the band at 468 cm–1 indicates the presence of amorphous silica. Oxalic
acid was the most corrosive, leading to deposition of calcium oxalate crystals on the lime-
stone surface. FTIR (transmittance) spectrum collected on a portion has been removed
from the dark layer (sample P4). Figure 3b, (see p. 210) shows that the characteristic
bands at 712, 874.9, 1422.8 and 2511.5 cm–1 which are present are attributed to car-
bonates and mainly assigned to calcite. Other bands were recorded as follows: the bands
at 2925 (νasym and νsymCH2), 2872.9 and 1795.6 cm–1 could be a result of the presence
of organic coatings used in old restoration, while further study using more purified sam-
ples conventionally extracted with solvents and analyzed by gas chromatography/mass
spectrometry (GC/MS) can lead to sufficient identification of these materials.

                                                                                              57
                                                                                          The mineralogical study of the weathering products showed that the samples are rich
                                                                                       in different salt phases. Salt encrustations have variable thicknesses and consist mainly
                                                                                       of halite with different salts. They may be present as efflorescences forming different
                                                                                       aggregates of crystals with various forms and habits on the surface, as subflorescences
                                                                                       forming crystalline aggregates below the surface, and as solutes in aqueous solutions on
                                                                                       and within the walls. On the other hand, the plaster layers used in constructing wall paint-
                                                                                       ings usually consist of gypsum and calcite. In addition, the use of new mortars contain-
                                                                                       ing grey Portland cement for restoration purposes provide another source of gypsum
                                                                                       which will re-crystallize to form different crystallization phases depending on environ-
                                                                                       mental conditions. According to Wüst and Schlüchter [8], limestone types in the area con-
                                                                                       tain two varieties of sulphates: anhydrite and gypsum. Weathering is considered to have
H.H.M. Mahmoud - Mineralogical and spectroscopic characterizaton of some products...




                                                                                       dehydrated the gypsum, transforming it into anhydrite. Anhydrite changes to gypsum
                                                                                       upon hydration (Nile floods, rainfall, transpiration and respiration of human beings), with
                                                                                       an increase in volume.
                                                                                          The deterioration induced by gypsum is enhanced by the presence of other salts, in
                                                                                       particular, deliquescent salts, that allow for an increased solubility and migration of the
                                                                                       less soluble gypsum [17]. On the higher areas of the mural paintings; white veils of gyp-
                                                                                       sum have been observed. In these cases, gypsum crystallized in small particles and the
                                                                                       mechanism of their formation at this higher location is correlated to the presence of
                                                                                       hygroscopic salts, such as sodium chloride (NaCl), which would allow the slow migra-
                                                                                       tion of gypsum to this location [18]. Gypsum has low solubility (257.5 mg/100g water at
                                                                                       20°C) so it is crystallized in high levels of humidity [19]. The deterioration caused by
                                                                                       gypsum in stone and related building materials is a result of its crystallization within the
                                                                                       porous material matrix as for any other non-hydrating salt. Bassanite – hemihydrate
                                                                                       phase – was detected in the samples. Gypsum was believed for a long time to be the
                                                                                       main phase found on buildings and monuments since bassanite forms only under very
                                                                                       specific conditions. The transformation of gypsum to bassanite or anhydrite occurs at
                                                                                       relatively high ambient temperatures and/or high brine salinities (e.g., 45°C at aH O
                                                                                                                                                                              2
                                                                                       0.88) [20]. Halite, sodium chloride (NaCl) was identified in the samples; halite is a nat-
                                                                                       ural impurity in the Egyptian soil and a common mineral in marine sediments. Hence,
                                                                                       the source of these salts in the Thebes area is mainly the bedrock of the Thebes
                                                                                       Formation.
                                                                                          On the other hand, when types of that limestone were used to prepare the ancient
                                                                                       plaster or repair mortars for restoration they provided a source of soluble salts of sodium
                                                                                       chloride. According to Lubelli et al. [21], damage occurs when the pressure produced by

                                                               58
salt crystallization exceeds the mechanical strength of the material. The pressure that can
be developed depends on the pore size in which crystallization occurs and on the super-
saturation ratio, these two factors being strictly interrelated. Salt can be transported in a
porous material only if dissolved in water. During the drying of a wall salt is transported
to the evaporation front, where it crystallizes and accumulates. Generally, the evapora-
tion front is located near the surface of the wall, with the consequence that the wall fin-
ish, i.e. the plaster, runs the highest risk of decay.
   FTIR results showed the detection of calcium oxalate films probably derived from
microbiological degradation of the organic binders in the paintings. Microorganisms can
be responsible for the destruction of cultural heritage, together with several environmen-
tal conditions, ageing and the chemical structure of substrate. According to Pavía and
Caro [22], films or patinas are thin coatings on monumental stone which display variable
compositions and can originate either as a result of microbiological activity or through
weathering by dissolution and subsequent recrystallization of carbonate minerals from
the underlying substrate. The ca-oxalate films detected in the weathering layers were
believed to be produced as a result of biodegradation of the organic binders used in tem-
pera techniques widely used in the ancient Egyptian wall paintings. The Oxalic acid pro-
duced by various species of fungi function as chelating agents that can leach metallic
cations, such as calcium, iron, or magnesium, from the stone surface. The accumulation
of oxalic acid increases with the age of the lichen and is more prevalent in calcium-loving
species. Oxalate formation may result in a surface patina as well as in chemical weath-
ering of the stone [23].
   The oxalate films exist in two well-described modifications: as the more stable mono-
clinic monohydrate whewellite (Ca(C2O4) · H2O) and the less stable tetragonal dihydrate
weddelite (Ca(C2O4) · 2H2O). In nature, both oxalates can be transformed into each other         Conservation Science in Cultural Heritage
by hydration and dehydration indicating the prevailing humidity conditions. Weddelite
serves in lichens as a water absorbing and accumulating substrate which changes to
whewellite when humidity drops. Under high humidity the dihydrate forms and in a sec-
ond step the dissolution leads to the liberation of oxalate ions. The deterioration of arte-
facts is decisively influenced by these reactions as the binding layer of calcium carbon-
ate (CaCO3) is dissolved and the pigment surface easily falls off [24].

7. Conclusion

   The use of physico-chemical analyses including Powder X-ray Diffraction data
(PXRD), scanning electron microscopy equipped with energy dispersive X-ray analysis

                                                                                                59
                                                                                       system (SEM-EDS) and FTIR spectroscopy allowed the characterization of the main
                                                                                       damaged layers and weathering processes affecting the decorations of the tomb of
                                                                                       Nakht-Djehuty (TT189), western Thebes, Upper Egypt. The results indicated that:
                                                                                       1. physical, chemical and biological agents act together, ranging from synergistic to
                                                                                          antagonistic, in the deterioration of stone;
                                                                                       2. the climatic conditions of the area enhance many phases of crystallization of different
                                                                                          salts inside pores of stone or in the form of crusts covering the painted surfaces;
                                                                                       3. crystallization of soluble salts of sodium chloride (halite, NaCl) and precipitation of
                                                                                          phases of sulphates [gypsum, CaSO4 · 2H2O; bassanite CaSO4 · 0.5H2O and anhy-
                                                                                          drite, CaSO4] were detected as the main dominant salts found in the site;
                                                                                       4. salt crystallization and growth of gypsum crystals exert high pressure on stone pores
H.H.M. Mahmoud - Mineralogical and spectroscopic characterizaton of some products...




                                                                                          leading to the weakening and causes blistering and flaking of the substrate;
                                                                                       5. micro and macro cracks are widely spread on the painting surfaces as a result of the
                                                                                          deterioration caused by the thermo-hygrometric variations and the sulphating
                                                                                          process;
                                                                                       6. FTIR results indicated the presence of calcium oxalate probably derived from
                                                                                          biodegradation of the organic paint media in tempera technique or the organic coat-
                                                                                          ings used in old restorations of the murals.
                                                                                          The understanding of the formation mechanism of the weathering products covering
                                                                                       the surfaces of the historic monuments will be of importance in the design of conserva-
                                                                                       tion procedures for the protection of our cultural heritage.

                                                                                       Acknowledgements

                                                                                          I would like to express my gratitude to the Director of El-Qurna office and to the local
                                                                                       department of Restoration, the Egyptian Supreme Council of Antiquities.

                                                                                       References
                                                                                       [1] SAWDY A., HERITAGE A. 2007, Evaluating the influence of mixture composition on
                                                                                           the kinetics of salt damage in wall paintings using time lapse video imaging with
                                                                                           direct data annotation, Environmental Geology 52, 303-315.
                                                                                       [2] ARNOLD A., ZEHNDER K. 1987, Monitoring Wall Paintings Affected by Soluble
                                                                                           Salts, The Conservation of Wall Paintings, Proceedings of a symposium organized
                                                                                           by the Courtauld Institute of Art and the Getty Conservation Institute, London, July
                                                                                           13-16, 103-135.
                                                                                       [3] El-BAZ F. 1987, Geographic and geologic setting. in: Wall Paintings of the Tomb of
                                                                                           Nefertari, Scientific Studies for their Conservation. Cairo, Egypt, Egyptian Antiquities
                                                                                           Organization and Getty Conservation Institute, 46-52.

                                                       60
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                                                                                               61
                                                                                       [18] ZEHNDER K.1993, New aspects of decay caused by crystallization of gypsum, con-
                                                                                            servation of stone and other materials, Eds., Thiel, M.J, MI: E & FN Spon, London,
                                                                                            107-114.
                                                                                       [19] GALVAN LOPIS V., MASTOMAS A., GILBENSO E. 1992, Conditions that influence
                                                                                            the position and crystallization of salts, in the 7th international conference on dete-
                                                                                            rioration and conservation of stone, Lisbon, 895-904.
                                                                                       [20] MEES F., DE DAPPER M. 2005, Vertical variations in bassanite distribution patterns
                                                                                            in near-surface sediments, southern Egypt, Sedimentary Geology 181, 225-229.
                                                                                       [21] LUBELLI B., VAN HEES R.P.J., GROOT C.J.W.P. 2006, Sodium chloride crystalliza-
                                                                                            tion in a “salt transporting” restoration plaster, Cement and Concrete Research 36,
                                                                                            1467-1474.
                                                                                       [22] PAVIA S., CARO S. 2006, Origin of Films on Monumental Stone, Studies in
                                                                                            Conservation 51, 177-188.
H.H.M. Mahmoud - Mineralogical and spectroscopic characterizaton of some products...




                                                                                       [23] GRIFFIN P.S., INDICTOR N.R., KOESTLER J. 1991, The Biodeterioration of Stone:
                                                                                            a Review of Deterioration Mechanisms, Conservation Case Histories, and Treatment,
                                                                                            International Biodeterioration 28, 187-207.
                                                                                       [24] LAMPRECHT I., RELIER A., RIESEN R., WIEDEMANN H.G.1997, Ca-Oxalate Films
                                                                                            and Microbiological investigations of the influence of ancient pigments on the Growth
                                                                                            of Lichens, Thermogravimetric/Thermomicroscopic analyses, Journal of Thermal
                                                                                            Analysis 49, 1601-1607.


                                                                                                              Caratterizzazione mineralogica e spettroscopica di alcuni
                                                                                                              prodotti formatisi per azione di agenti atmosferici sulla tomba
                                                                                                              di Nakht-Djehuty (TT189) nella Tebe occidentale, Alto Egitto

                                                                                                              Parole chiave: dipinti murali; Tebe occidentale; agenti atmosferici; croste




                                                                                                              1. Introduzione
                                                                                                                  L’antica città di Tebe si trova sulla riva occidentale del fiume Nilo a circa 650
                                                                                                              km a sud del Cairo. La tipica tomba tebana (d’élite) è scavata nella roccia e si
                                                                                                              compone di due parti principali: la camera sotterranea di sepoltura, il più delle
                                                                                                              volte non decorata, e la cappella decorata accessibile ai vivi. La qualità della
                                                                                                              pietra tebana non è di buona qualità e, così, la maggior parte delle cappelle,
                                                                                                              piuttosto che essere decorate con rilievi, sono state intonacate e dipinte. È stato
                                                                                                              osservato che le diverse azioni degli agenti atmosferici, come il distacco dei
                                                                                                              grani e degli strati di intonaco, la screpolatura parallela alla superficie, l’esfolia-
                                                                                                              zione e la cristallizzazione salina sotto forma di sottili e spesse croste nere inte-
                                                                                                              ressano le decorazioni della tomba di Nakht-Djehuty (TT189) della necropoli di
                                                                                                              El-Assasif – Tebe occidentale, Alto Egitto. I dipinti murali sono particolarmente
                                                                                                              suscettibili ai danni provocati dal sale; questa sensibilità nasce dalla loro intrin-
                                                                                                              seca fragilità e dalla loro posizione a livello dell’interfaccia tra l’ambiente ester-
                                                                                                              no dell’edificio e l’ambiente interno del muro. Così gli strati dipinti relativamen-
                                                                                                              te sottili e il loro immediato supporto risultano essere le prime zone interessate
                                                                                                              sia dall’evaporazione che dall’accumulo di sale, ma anche dall’assorbimento di


                                                             62
umidità che a sua volta mobilita sali come ioni in soluzione acquosa [1]. I sali
accumulati nelle pareti provengono da ioni dilavati dalle rocce, suoli, pietra e
altri materiali utilizzati nella costruzione, nonché da quelli depositati dai compo-
sti dell’ambiente naturale e inquinato e generati dal metabolismo degli organi-
smi. Praticamente tutte le pareti contengono sali solubili o dispersi all’interno
dei materiali porosi o concentrati localmente. Essi possono essere presenti
come efflorescenze formando diversi aggregati cristallini di varie forme e aspet-
ti sulla superficie, come subflorescenze che formano aggregati cristallini sotto
la superficie e come soluti in soluzioni acquose sopra e dentro le mura [2].
    Un numero considerevole di studi si sono concentrati sui processi di dete-
rioramento e sui meccanismi degli agenti atmosferici che aggrediscono le
tombe e i templi nell’Alto Egitto [3-9].
    L’obiettivo di questo studio è quello di caratterizzare alcuni prodotti atmosfe-
rici che ricoprono gli antichi dipinti parietali della tomba di Nakht-Djehuty
(TT189) nella Tebe occidentale, Alto Egitto. I risultati ottenuti dalle analisi mine-
ralogica e spettroscopica porteranno alla comprensione dei meccanismi di for-
mazione dei prodotti degli agenti atmosferici e, conseguentemente, sarà una
valida guida per stabilire un efficace progetto di conservazione.
2. Dato metrologico
    Secondo il dato del centro meteorologico egiziano, il clima di Luxor è clas-
sificato tra le zone desertiche aride e semi-aride. EL-Bayomi [10] ha riferito
che il clima della zona – come parte dell’Alto Egitto – è caratterizzato da un
ampio range della temperatura annuale, è probabile che l’estate sia anormal-
mente calda e l’inverno insolitamente fresco o freddo. Nella zona studiata la
temperatura dell’aria aumenta per la maggior parte dell’anno, la media mensi-
le della temperatura dell’aria varia tra 14°C e 32,6°C con una media annua di
24,8°C. La media mensile della velocità del vento è di 7,2 km/h che varia tra
9,2 km/h e 5,5 km/h. L’umidità relativa (UR%) raggiunge il 52% nel mese di
dicembre e il 29% in agosto. Le precipitazioni sono molto scarse, con l’ecce-
zione di alcuni grandi temporali sulle montagne orientali durante la stagione
instabile (marzo, aprile, ottobre e novembre) che si traduce in alluvioni [11], il
livello medio delle precipitazioni varia da 0,01-0,2 mm. I tassi di evaporazione
sono più lenti in gennaio (2,5 mm/giorno) e più veloci nel mese di giugno (9,4
mm/giorno).
3. Geologia e tipi di pietra nell’area scavata
   Le montagne tebane (462 metri sopra il livello attuale del mare) sono com-
poste di calcare marino [Eocene inferiore] e marne spesse più di 350 m. La
stratigrafia del sito è la seguente [12,13]:

                                                                                           Conservation Science in Cultural Heritage
1. Silicato calcareo giallo con fossili (30 metri);
2. Calcare nummulitico (30 metri);
3. Calcare con fossili e calcare libico (35 metri);
4. Marna con tracce di selce con fossili (75 metri);
5. Calcare bianco con selce (120 metri);
6. Strato di scisto di Esna con fossili (55 metri).
   Secondo Wüst e Schlüchter [8] le rocce nelle montagne di Tebe sono com-
poste di carbonato e minerali di argilla con piccole quantità di salgemma, quar-
zo, gesso e anidrite. Secondo Mahmoud [9], i risultati dell’analisi petrografica di
sezioni sottili di campioni di pietra prelevati dal sito hanno dimostrato che i tipi
di pietra sono calcite spatica e microspatica all’interno della matrice di fango di
carbonato (micrite) ricco di silice amorfa e fossili (Globogerina sp., etc.). Alcune
venature sono riempite con Microspar – in genere la calcite prodotta dalla ricri-
stallizzazione (neomorfismo) di micrite misura 5-20 µm; può essere spessa 30
µm [14].
4. Evidenziare i meccanismi dell’azione degli agenti atmosferici
   I principali fattori ambientali che interessano il sito sono fattori fisico-chimici.
Fin dalla fattura delle antiche tombe egiziane, inondazioni improvvise hanno


                                                                                          63
                                                                                       causato l’affluire di detriti che hanno completamente o in parte invaso molte
                                                                                       delle tombe. Le forti inondazioni negli anni 1985, 1994 e 1996 danneggiarono
                                                                                       molte tombe di nobili e alcune tombe nella Valle dei Re (Merenptah, Seti II and
                                                                                       Ramesses IV) a causa del livello dell’acqua raggiunta nelle tombe (2-4 m) [15].
                                                                                       Il clima semi arido della regione ha effetti negativi dovuti alle notevoli escursio-
                                                                                       ni termiche tra giorno e notte; questo ha portato alla formazione degli strati di
                                                                                       sale e alla disintegrazione della pietra. D’altra parte, le degradazioni dovute ai
                                                                                       visitatori sono molteplici; esse possono essere classificate in tre categorie prin-
                                                                                       cipali secondo la natura del degrado: meccanico, fisico-chimico e biologico.
                                                                                       Una quarta categoria può essere composta da degradazioni naturali che esi-
                                                                                       stono sotto varie forme. È ben noto che ogni visitatore di un sito archeologico
                                                                                       produce una serie di variazioni al microclima interno dovuto al proprio metabo-
                                                                                       lismo. Queste variazioni sono prodotte dall’emissione del calore attraverso l’ir-
                                                                                       radiazione della pelle e dalla produzione di CO2 e vapore acqueo, insieme con
                                                                                       il consumo di O2 attraverso la respirazione [16].

                                                                                       5. Materiali e metodi
H.H.M. Mahmoud - Mineralogical and spectroscopic characterizaton of some products...




                                                                                       5.1. Campionamento
                                                                                          Microcampioni delle differenti croste sono stati raccolti con l’uso di uno scal-
                                                                                       pello, specialmente dalle zone friabili, mentre alcune polveri sono state prele-
                                                                                       vate dalle croste nere. I campioni raccolti sono stati frantumati e macinati in un
                                                                                       mortaio di agata allo scopo di escludere l’impatto della contaminazione. La pol-
                                                                                       vere dei campioni è stata analizzata per la determinazione della composizione
                                                                                       chimica e mineralogica.
                                                                                          La Tabella 1 mostra le postazioni e le descrizioni dei campioni studiati.
                                                                                       5.2. Microscopia elettronica a scansione (SEM-EDS)
                                                                                          La microscopia elettronica a scansione fornisce informazioni sulla morfolo-
                                                                                       gia dei minerali, sulle caratteristiche del cristallo e sulla composizione chimica.
                                                                                       Nel presente studio è stata effettuata l’analisi morfologica combinata con la
                                                                                       microanalisi dei campioni, utilizzando un microscopio a scansione JEOL JSM-
                                                                                       840A dotato di un’energia dispersiva a raggi X (EDS), micro sistema d’analisi
                                                                                       Oxford ISIS 300. Il limite di rilevabilità delle analisi EDX è generalmente consi-
                                                                                       derato essere di 1000 ppm (0,1% di massa). Condizioni di funzionamento: ten-
                                                                                       sione di accelerazione 20 Kv (tensione standard di funzionamento per l’analisi
                                                                                       EDS Oxford), sonda di corrente 45 nA e contando il tempo 60 secondi, con cor-
                                                                                       rezione ZAF fornito on-line.
                                                                                       5.3. Diffrazione di raggi X su campione di polvere (PXRD)
                                                                                           La diffrazione di raggi X è forse la tecnica più usata per la caratterizzazio-
                                                                                       ne dei materiali. Il campione è di solito in forma di polvere, costituito da sottili
                                                                                       grani di un unico materiale cristallino da studiare. La tecnica è anche ampia-
                                                                                       mente utilizzata per studiare le particelle sospese nei liquidi o solide dei poli-
                                                                                       cristallini (materiali di volume o di pellicole sottili). Il modello ideale è costituito
                                                                                       da una quantità statisticamente infinita di polvere orientata in modo casuale
                                                                                       con i cristalli che misurano meno di 10 µm, preparata in modo che non vi sia
                                                                                       un orientamento preferito dei cristalli. Gli strati degradati sono stati raccolti a
                                                                                       terra sotto forma di polvere con un mortaio di agata e studiati utilizzando un
                                                                                       diffrattometro Phillips (PW1710) con radiazioni Cukα filtrato con nichel. I cam-
                                                                                       pioni sono stati acquisiti nell’intervallo 3-63° 2θ a una velocità di scansione di
                                                                                       1.2°/min.
                                                                                       5.4. Spettroscopia infrarossa con trasformata di Fourier (FTIR)
                                                                                          La spettroscopia infrarossa è stata una tecnica di riferimento per l’analisi dei
                                                                                       materiali in laboratorio per oltre settanta anni. La spettroscopia infrarossa con
                                                                                       trasformata di Fourier (FTIR) offre una rapida analisi su microcampioni ed è in
                                                                                       grado di caratterizzare i diversi gruppi molecolari consentendo l’identificazione
                                                                                       dei materiali sia organici sia inorganici. La presenza dei componenti organici


                                                         64
nelle croste, causate dall’azione degli agenti atmosferici, può essere collegata
agli effetti del biodeterioramento su superfici lapidee o all’impiego di polimeri
protettivi nei processi di restauro. A tal fine, la tecnica della spettroscopia a
infrarosso è stata utilizzata per caratterizzare le sostanze organiche incorpora-
te nelle croste per azione atmosferica, alcuni campioni sono stati selezionati ed
esaminati mediante spettroscopia infrarossa utilizzando lo spettrometro FTIR
Perkin-Elmer Spectrum One in modalità di trasmissione in un range di 200-
4.000 cm–1,con una risoluzione di 4 cm–1 su pellet di KBr (IR, Merck). I sistemi
Spectrum One sono di più facile uso e forniscono una migliore prestazione e
sono in grado di raccogliere dati in un intervallo di 370-7800 cm–1.

6. Risultati e discussione
6.1. La morfologia e la microanalisi elementare
    L’ indagine al SEM dello strato spesso di sale (campione P1) mostra la cri-
stallizzazione di diversi sali, il prisma e i cristalli di platy di gesso sono sparsi in
particolare sopra e intorno ai cristalli incisi di calcite (Figura 1a). La microanali-
si di EDS del campione mostra che il silicio, lo zolfo e il calcio sono i principali
ioni contenuti, mentre il cloro, il sodio e l’alluminio sono gli elementi secondari:
sono state misurate anche le tracce di magnesio, ferro e titanio. La micrografia
al SEM della crosta nera (campione P2) presenta un denso strato di cristalli di
salgemma in parte dissolto, cera e salgemma che ricoprono interamente la
superficie lapidea (Figura 1b). La microanalisi di EDS del campione ha dimo-
strato che il silicio, lo zolfo, il calcio e il sodio sono gli ioni principalmente con-
tenuti, con minori quantità di sodio e cloro e tracce di magnesio, titanio, allumi-
nio e potassio.
    L’indagine al SEM dello strato scuro esposto alle intemperie (campione P3)
mostra il cristallo di calcite eroso circondato da diversi tipi di sali e granuli di
quarzo (Figura 1c). La microanalisi di EDS del campione ha mostrato che di cal-
cio, il silicio e lo zolfo sono i principali ioni contenuti, con piccole quantità di
sodio e cloro e tracce di potassio, magnesio, alluminio, titanio, ferro e fosforo.
L’indagine al SEM della superficie esterna del campione (P4) mostra una micro-
struttura eterogenea che manifesta un fitto sviluppo biologico di diversi filamenti
sparsi sulla superficie e penetranti gli spazi intercristallini della superficie
(Figura 1d). I risultati dell’analisi elementare con l’EDS ha rivelato che la pelli-
cola è ricca di calcio con altri elementi: silicio, sodio, potassio, fosforo, zolfo,
magnesio, cloruro e alluminio. Il fosforo può essere prodotto naturalmente dai
fosfolipidi, per natura presenti nei leganti proteici medi come il tuorlo d’uovo.
I risultati della microanalisi elementare delle croste di derivazione atmosferica
sono riportati nella Tabella 2.
6.2. Caratterizzazione mineralogica mediante diffrattometria di raggi X su                  Conservation Science in Cultural Heritage
campione in polvere (PXRD)
   La caratterizzazione mineralogica degli strati degradati ha mostrato che il
campione (P1) è composto principalmente da bassanite (fase di emiidrato,
CaSO4 • 0.5H2O), cloruro di sodio (salgemma, NaCl) e calcite (CaCO3) con pic-
cole quantità di gesso (fase di disidratazione, CaSO4 • 2H2O) e quarzo (SiO2)
(Figura 2a, p. 209). Il campione (P2) è composto principalmente di quarzo con
piccole quantità di anidrite (fase anidrite, CaSO4), gesso e salgemma e sono
state rilevate anche tracce di bassanite (Figura 2b, p. 209).
6.3. Risultati della spettroscopia FTIR
    Lo spettro FTIR (trasmittanza) mostra i sottili strati scuri, raccolti su un pel-
let KBr, che coprono le superfici dipinte (campione P3). La Figura 3a (p. 210)
dimostra che le bande a 780,7, 1324,06 e 1621,3 cm–1 sono una chiara indi-
cazione della presenza di ossalato di calcio (α-C2CaO4) probabilmente deriva-
ta dal processo di biodegradazione della pittura organica. Un’altra ipotesi con-
sidera un’origine chimica, come i prodotti di ossidazione delle sostanze organi-
che applicate nei trattamenti di conservazione degli affreschi in antichi restauri.


                                                                                           65
                                                                                       È ben noto che la degradazione di composti organici usati come mezzo legan-
                                                                                       te e come strati di rivestimento produce acido ossalico come uno dei prodotti
                                                                                       finali, che potrebbe reagire con il calcio, già presente in grandi quantità nell’at-
                                                                                       mosfera e nei componenti degli strati di gesso e nei mortai, per la produzione
                                                                                       di ossalato di calcio. Le bande di oscillazione a 1324,06 e 1621,3 cm–1 corri-
                                                                                       spondono allo stretching del C=O, mentre lo stretching di –OH è circa 3.000-
                                                                                       3.500 cm–1. Le bande a 3.550,1, 3.405,3, 1.684,7, 1.621,3, 1.165,9 e 671 cm-
                                                                                       1 sono attribuite a solfati di calcio. La banda a 1384,3 cm–1 è attribuita alle
                                                                                       vibrazioni del piano asimmetrico e simmetrico (δ in aereo C-H).
                                                                                           Inoltre, la banda a 468 cm–1 indica la presenza di silice amorfa. L’acido
                                                                                       ossalico è il più corrosivo, portando alla deposizione dei cristalli di ossalato di
                                                                                       calcio sulla superficie calcarea. Lo spettro FTIR (trasmittanza) analizza una
                                                                                       parte rimossa dallo strato scuro (campione P4). La Figura 3b (p. 210) mostra
                                                                                       che le bande caratteristiche a 712, 874,9, 1422,8 e 2511,5 cm–1, le quali sono
                                                                                       presenti, sono attribuite a carbonati e, soprattutto, assegnate alla calcite. Altre
                                                                                       fasce sono state registrate come segue: le bande a 2925 (νsym e νsym CH2),
                                                                                       2872,9 e 1795,6 cm–1 potrebbero essere il risultato della presenza di rivesti-
                                                                                       menti organici usati in un precedente restauro, mentre un ulteriore approfondi-
H.H.M. Mahmoud - Mineralogical and spectroscopic characterizaton of some products...




                                                                                       mento con più campioni puri, convenzionalmente estratti con solventi e analiz-
                                                                                       zati mediante gascromatografia/spettrometria di massa (GC/MS), può portare
                                                                                       alla sufficiente identificazione di questi materiali.
                                                                                           Lo studio mineralogico dei prodotti formatisi per azione di agenti atmosferici
                                                                                       ha mostrato che i campioni sono ricchi di fasi di diversi sali. Incrostazioni di sale
                                                                                       hanno spessori variabili e consistono principalmente di salgemma con diversi
                                                                                       sali. Essi possono essere presenti come efflorescenze formando sulla superfi-
                                                                                       cie diversi aggregati di cristalli di varie forme e caratteristiche, come subflore-
                                                                                       scenze che formano aggregati cristallini sotto la superficie e come soluti in solu-
                                                                                       zioni acquosa sopra e dentro le mura. D’altra parte, gli strati di intonaco utiliz-
                                                                                       zati nella costruzione di dipinti murali in genere contengono gesso e calcite.
                                                                                       Inoltre, l’uso di nuove malte contenenti cemento grigio di Portland per le finali-
                                                                                       tà del restauro fornisce un’altra fonte di gesso che si ri-cristallizza per formare
                                                                                       diversi prodotti di cristallizzazione a seconda delle condizioni ambientali.
                                                                                       Secondo Wüst e Schlüchter [8], i tipi di calcare della zona contengono due
                                                                                       varietà di solfati: anidrite e gesso. Si considera che l’atmosfera presenta il
                                                                                       gesso disidratato, che trasforma in anidrite. L’anidrite si trasforma in gesso
                                                                                       attraverso l’idratazione (inondazioni del Nilo, precipitazioni, traspirazione e
                                                                                       respirazione degli esseri umani), con un aumento di volume.
                                                                                           Il degrado indotto da gesso è rafforzato dalla presenza di altri sali, in parti-
                                                                                       colare, sali deliquescenti, che permettono una maggiore solubilità e la migra-
                                                                                       zione del gesso meno solubile [17]. Sugli strati più esterni dei dipinti murali
                                                                                       sono stati osservati veli bianchi di gesso. In questi casi, il gesso cristallizzato
                                                                                       in piccole particelle e il meccanismo della loro formazione in questa posizione
                                                                                       più esterna sono correlati alla presenza di sali igroscopici, come il cloruro di
                                                                                       sodio (NaCl), che potrebbe causare la lenta migrazione di gesso in questa
                                                                                       posizione [18] . Il gesso ha bassa solubilità (257,5 mg/100g d’acqua a 20°C)
                                                                                       così che si cristallizza ad alti livelli di umidità [19]. Il deterioramento causato
                                                                                       da gesso nei materiali lapidei e da costruzione è il risultato della sua cristal-
                                                                                       lizzazione all’interno della matrice del materiale poroso come per qualsiasi
                                                                                       altro sale disidratato. La bassanite – fase emiidrato – è stata rilevata nei cam-
                                                                                       pioni. Si è creduto per lungo tempo che il gesso trovato su edifici e monumenti
                                                                                       fosse la fase principale in quanto forma bassanite solo in condizioni molto
                                                                                       specifiche. La trasformazione del gesso in bassanite o in anidrite si verifica a
                                                                                       temperature ambientali relativamente alte e/o a salinità elevata (ad esempio
                                                                                       45°C a 0,88 aH2O) [20]. Il salgemma, cloruro di sodio (NaCl), è stato indivi-
                                                                                       duato nei campioni; il salgemma è una impurità naturale nel suolo egiziano e
                                                                                       un minerale comune nei sedimenti marini. Di conseguenza, la fonte di questi
                                                                                       sali nella zona di Tebe è costituita principalmente dalla stessa composizione
                                                                                       del suolo.
                                                                                           D’altra parte, quando quel calcare è stato utilizzato per preparare l’intonaco


                                                          66
antico o malte di riparazione per il restauro, esso ha rappresentato una fonte di
sali solubili di cloruro di sodio. Secondo Lubelli et al. [21] il danno si verifica
quando la pressione prodotta dalla cristallizzazione del sale supera la resisten-
za meccanica del materiale. La pressione che può essere sviluppata dipende
dalla dimensione dei pori in cui si verifica la cristallizzazione e dal rapporto di
sovra saturazione: questi due fattori sono strettamente correlati. Il sale può
essere trasportato in un materiale poroso solo se disciolto in acqua. Mentre il
muro si asciuga il sale viene trasportato al fronte di evaporazione, in cui si cri-
stallizza e si accumula. In generale, il fronte di evaporazione si trova vicino alla
superficie del muro, con la conseguenza che la parte finale del muro, vale a dire
l’intonaco, corre il più alto rischio di degrado.
    Risultati alla FTIR hanno mostrato l’individuazione di film di ossalato di cal-
cio, probabilmente derivato dalla degradazione microbiologica dei leganti orga-
nici delle pitture. I microrganismi possono essere responsabili della distruzione
del patrimonio culturale, insieme con le condizioni ambientali estreme, l’invec-
chiamento e la struttura chimica del substrato. Secondo Pavia e Caro [22], pel-
licole o patine sono rivestimenti sottili su monumenti lapidei che mostrano com-
posizioni variabili e possono avere origine sia a seguito di attività microbiologi-
ca sia tramite agenti atmosferici da dissoluzione e successiva ricristallizzazio-
ne di minerali di carbonato dal substrato sottostante. Si è pensato che le pelli-
cole di ossalato di calcio, rilevate negli strati sottoposti all’azione degli agenti
atmosferici, si fossero prodotte a seguito di biodegradazione dei leganti organi-
ci utilizzati nella tecnica a tempera ampiamente usata negli antichi dipinti mura-
li egizi. L’acido ossalico è prodotto dall’azione di varie specie di funghi, come
agenti chelanti che possono rilasciare cationi metallici, come calcio, ferro o
magnesio, dalla superficie della pietra. L’accumulo di acido ossalico aumenta
con l’invecchiare dei licheni ed è prevalente nelle specie amanti di calcio. La
formazione di ossalato può tradursi in una patina superficiale così come negli
agenti chimici del materiale lapideo [23].
    Le pellicole di ossalato esistono in due modificazioni ben descritte: la più sta-
bile wewellite monoidrato monoclinico (Ca (C2O4).H2O) e la meno stabile wed-
delite diidrato tetragonale (Ca (C2O4) • 2H2O). In natura, gli ossalati possono
essere trasformati l’uno nell’altro sia da idratazione che da disidratazione indi-
cando le condizioni di umidità prevalenti. La weddelite serve nei licheni assor-
bendo acqua e accumulandosi sul substrato e si trasforma in wewellite quando
l’umidità scende. Sotto l’alto tasso di umidità si forma il diidrato e in una secon-
do stadio lo scioglimento porta alla liberazione di ioni ossalato. Il deterioramen-
to dei manufatti è decisamente influenzato da queste reazioni, poiché lo strato
legante di carbonato di calcio (CaCO3) si scioglie e la superficie del pigmento
cade facilmente [24].
7. Conclusione                                                                             Conservation Science in Cultural Heritage
    L’utilizzo di analisi fisico-chimiche che comprendono la diffrattometria a raggi
X in campioni di polvere (PXRD), il microscopio elettronico a scansione dotato
di sistema ad analisi a dispersione di energia a raggi X (SEM-EDS) e la spet-
troscopia FTIR hanno permesso la caratterizzazione dei principali strati degra-
dati e la conoscenza dei processi atmosferici che interessano le decorazioni
della tomba di Nakht-Djehuty (TT189) nella Tebe occidentale, Alto Egitto. I risul-
tati hanno indicato che:
1. gli agenti fisici, chimici e biologici agiscono insieme, estendendosi da siner-
    gici ad antagonisti, nel degrado della pietra;
2. le condizioni climatiche della zona accrescono molte fasi di cristallizzazione
    di sali diversi all’interno dei pori del materiale lapideo o in forma di croste che
    coprono le superfici dipinte;
3. la cristallizzazione di sali solubili di cloruro di sodio (salgemma, NaCl) e la
    precipitazione delle fasi dei solfati [gesso, CaSO4 • 2H2O; bassanite CaSO4
    • 0.5H2O e anidrite CaSO4] sono stati individuati come i principali sali trova-
    ti nel sito;
4. la cristallizzazione di sale e la crescita di cristalli di gesso esercitano una


                                                                                          67
                                                                                                                     pressione elevata nei pori della pietra che conduce all’indebolimento e
                                                                                                                     causa vesciche e desquamazione del substrato;
                                                                                                                  5. micro e macro fessure sono ampiamente diffuse sulle superfici del dipinto
                                                                                                                     come risultato del degrado causato dalle variazioni termo-igrometriche e dal
                                                                                                                     processo dei solfati;
                                                                                                                  6. i risultati della FTIR indicano la presenza di ossalato di calcio, probabilmen-
                                                                                                                     te derivata da biodegradazione dei pigmenti organici usati nella tecnica a
                                                                                                                     tempera o dei rivestimenti organici utilizzati negli antichi restauri degli affre-
                                                                                                                     schi.
                                                                                                                     La comprensione del meccanismo di formazione dei prodotti per azione
                                                                                                                  degli agenti atmosferici, che coprono le superfici dei monumenti storici, saran-
                                                                                                                  no di grande importanza nella progettazione di procedimenti conservativi per la
                                                                                                                  tutela del nostro patrimonio culturale.
                                                                                                                  Ringraziamenti
                                                                                                                     Desidero esprimere la mia gratitudine al direttore dell’ufficio di El-Qurna e al
                                                                                                                  Dipartimento locale del Restauro, il Consiglio Supremo delle Antichità Egiziane.
H.H.M. Mahmoud - Mineralogical and spectroscopic characterizaton of some products...




                                                                                       Summary
                                                                                       The present study deals with the mineralogical and spectroscopic characterization of some weath-
                                                                                       ering products formed on the decorated surfaces of the tomb of Nakht-Djehuty (TT189), during the
                                                                                       time of Ramesses II (the 19th Dynasty, c.1279-1213 BC), western Thebes, Upper Egypt. The wall
                                                                                       paintings in the ancient tombs of western Thebes are subjected to salt weathering as a result of the
                                                                                       geological structure of the Theban formation and the environmental conditions of the region which
                                                                                       enhance the formation of several forms of damage. The weathering forms observed are mainly
                                                                                       flakes, salt efflorescence, biofilms and hard crusts. Damaged layers have been collected and inves-
                                                                                       tigated using scanning electron microscopy equipped with energy dispersive X-ray analysis system
                                                                                       (SEM-EDS), Powder X-ray diffraction analysis (PXRD) and Fourier transform spectroscopy (FTIR).
                                                                                       The results showed that the main dominant salts affecting the site are sodium chloride (halite, NaCl)
                                                                                       and phases of sulphates [gypsum, CaSO4 · 2H2O; bassanite, CaSO4 · 0.5H2O and anhydrite, CaSO4]
                                                                                       were also detected. FTIR spectra collected on a KBr pellet of thin dark layers covering the decorat-
                                                                                       ed surfaces indicated the detection of calcium oxalate probably derived from biodegradation of the
                                                                                       organic binders in tempera techniques or the organic coatings used in old restorations of the murals.


                                                                                       Riassunto
                                                                                       Il presente studio si propone di trattare la caratterizzazione mineralogica e spettroscopica di alcuni
                                                                                       prodotti atmosferici formatisi sulle superfici decorate della tomba di Nakht-Djehuty (TT189), durante
                                                                                       il regno di Ramesses II (la XIX Dinastia, c. 1279-1213 a.C.) nella Tebe occidentale, Alto Egitto. I
                                                                                       dipinti murali nelle antiche tombe della Tebe occidentale sono soggetti all’azione del sale a causa
                                                                                       della struttura geologica tebana e delle condizioni ambientali della regione, che favoriscono la for-
                                                                                       mazione di diverse forme di degrado. Le azioni degli agenti atmosferici osservate sono principal-
                                                                                       mente distacchi, efflorescenze saline, biofilm e croste nere. Gli strati degradati sono stati raccolti e
                                                                                       studiati attraverso l’utilizzo di: microscopio elettronio a scansione dotato di sistema ad analisi di dis-
                                                                                       persione di energia a raggi X (SEM-EDS), analisi diffrattometrica a raggi X di campioni in polvere
                                                                                       (PXRD) e spettroscopia con trasformata di Fourier (FTIR). I risultati dimostrano che i sali dominanti
                                                                                       che interessano il sito sono cloruro di sodio (salgemma, NaCl) e le diverse fasi dei solfati [gesso,
                                                                                       CaSO4 · 2H2O; bassanite, CaSO4 · 0.5H2O e anidrite, CaSO4] che pure sono stati rilevati. Gli spet-
                                                                                       tri FTIR dei sottili strati scuri che ricoprono le superfici decorate, raccolti su un pellet KBr, indicano
                                                                                       l’individuazione di ossalati di calcio derivanti probabilmente dalla biodegradazione di leganti organi-
                                                                                       ci impiegati nella tecnica a tempera o di rivestimenti organici usati nei restauri antichi degli affreschi.


                                                         68
Résumé
L’étude présente se propose de traiter la caractérisation minéralogique et spectroscopique de cer-
tains produits atmosphériques qui se sont formés sur les surfaces décorées de la tombe de
Nakhtdjehuty (TT189), durant le règne de Ramsès II (la XIXème Dynastie, c. 1279-1213 av. J.C.)
dans la Thèbes occidentale, Haut Égypte. Les peintures murales dans les tombes antiques de la
Thèbes occidentale sont sujettes à l’action du sel à cause de la structure géologique thébaine et des
conditions environnementales de la région, qui favorisent la formation de différentes formes de
dégradation. Les actions des agents atmosphériques observées sont principalement des détache-
ments, des efflorescences salines, des biofilms et des croûtes noires. Les couches détériorées ont
été récoltées et étudiées à travers l’utilisation de: microscope électronique à balayage doté d’un sys-
tème à analyse de dispersion d’énergie à rayons X (SEM-EDS), analyse diffractométrique à rayons
X d’échantillons en poudre (PXRD) et spectroscopie avec transformée de Fourier (FTIR). Les résul-
tats démontrent que les sels dominants qui intéressent le site sont chlorure de sodium (sel gemme,
NaCl) et les diverses phases des sulfates [gypse, CaSO4·2H2O; bassanite, CaSO4 · 0.5H2O et
anhydrite, CaSO4] qui ont aussi été relevés. Les spectres FTIR des fines couches foncées qui
recouvrent les surfaces décorées, recueillies sur un pellet KBr, indiquent la détermination d’oxalates
de calcium dérivant probablement de la biodégradation de liants organiques employés dans la tech-
nique à tempera ou de revêtements organiques utilisés dans les restaurations antiques des
fresques.


Zusammenfassung
Die vorliegende Untersuchung setzt sich zum Ziel, die mineralogische und spektroskopische
Charakterisierung einiger atmosphärischer Produkte zu behandeln, die sich auf den verzierten
Oberflächen des Grabs von Nacht-Djehuti (TT189) während der Regierung von Ramses II. (19.
Dynastie, ca. 1279-1213 v.Chr.) im westlichen Theben in Oberägypten gebildet haben. Die
Wandmalereien in den antiken Gräbern des westlichen Thebens sind wegen der geologischen
Struktur Thebens und der Umweltbedingungen der Gegend, die die Bildung verschiedener
Verwitterungsformen begünstigten, der Einwirkung von Salz ausgesetzt. Die beobachteten
Wirkungen der atmosphärischen Einflüsse sind hauptsächlich Ablösungen, Salzausblühungen,
Biofilme und schwarze Krusten. Die verwitterten Schichten wurden gesammelt und mit Hilfe folgen-
der      Verfahren     untersucht:    Rasterelektronenmikroskopie     mit    Energie-        und
Röntgendispersionssystem (SEM-EDS), röntgendiffraktometrische Analyse von Staubproben
(PXRD) und Fourier-Transformationsspektroskopie (FTIR). Die Ergebnisse zeigen, dass die am
Fundort vorherrschenden Salze Natriumchlorid (Steinsalz, NaCl) und die verschiedenen
                                                                                                           Conservation Science in Cultural Heritage
Sulfatphasen [Gips, CaSO4 · 2H2O; Bassanit, CaSO4 · 0.5H2O und Anhydrit, CaSO4] sind, die eben-
falls festgestellt wurden. Die FTIR-Spektren der feinen dunklen Schichten, die die verzierten
Oberflächen bedecken, auf einem KBr-Pressling gesammelt, zeigen die Anwesenheit von
Kalziumoxalaten, die wahrscheinlich aus dem biologischen Abbau organischer Leganten stammen,
die bei der Temperatechnik benutzt wurden, oder organischer Beschichtungen, die zur antiken
Restaurierung der Fresken eingesetzt wurden.


Resumen
El presente estudio se plantea la caracterización mineralógica y espectroscópica de algunos pro-
ductos atmosféricos que se han formado sobre las superficies decoradas de la tumba de Nakht-
Djehuty (TT189), durante el reinado de Ramesses II (la XIX Dinastía, c.1279-1213 a.C.) en la Tebas
occidental, Alto Egipto. Las pinturas murales de las antiguas tumbas de la Tebas occidental están
sujetas a la acción de la sal a causa de la estructura geológica de Tebas y las condiciones ambien-
tales de la región, que favorecen la formación de distintas formas de deterioro. Las acciones de los
agentes atmosféricos observados son principalmente efectos de desprendimiento, eflorescencias
salinas, película biológica y corteza negra. Las capas degradadas se han recogido y estudiado uti-

                                                                                                          69
                                                                                       lizando: microscopio electrónico de barrido dotado con sistema de análisis de dispersión de ener-
                                                                                       gía de rayos X (SEM EDS), análisis difractométrico con rayos X de muestras en polvo (PXRD) y
                                                                                       espectroscopía con transformada de Fourier (FTIR). los resultados demuestran que las sales domi-
                                                                                       nantes que afectan al lugar son cloruro de sodio (sal gema, NaCl) y las distintas fases de los sul-
                                                                                       fatos [yeso, CaSO4 2H2O, basanita, CaSO4 0.5H2O y anhidrita, CaSO4] que también han sido
                                                                                       detectadas. Los espectros FTIR de las sutiles capas oscuras que recubren las superficies decora-
                                                                                       das, recogidas sobre un pellet KBr, indican la detección de oxalatos de calcio derivados probable-
                                                                                       mente de la biodegradación de ligantes orgánicos empleados en la técnica de témpera o de reves-
                                                                                       timientos orgánicos usados en las restauraciones antiguas de los frescos.


                                                                                       Htp>vt
H.H.M. Mahmoud - Mineralogical and spectroscopic characterizaton of some products...




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