10.6092/issn.1973-9494/1747
Optical and SEM-EDS microscopy, FT-IR and mFT-IR spectroscopy investigations have been applied to the study of alteration and degradation products of a Roman sarcophagus located in the medieval cloister of St Cosimato’s Convent, now the new “Regina Margherita Hospital” (Rome) before restoration work.
This scientific analysis was performed in order to compare it with a diagnosis report based on the restorer’s expertise. The sarcophagus is small and consists of a single block of fine-grained marble covered by a thick pink patina. The results obtained from this diagnostic investigation, allow us to draw important conclusions about the state of conservation of this archaeological artefact. The main components found in the samples analyzed are: black crust, calcium oxalate, organic matter due to recent conservation treatment, calcite, iron-oxides and coloured earths. In particular, the combined
used of petrographical and mFT-IR analysis provided useful insights into the polishing and consolidation processes of archaeological artefacts.
application/pdf
1973-9494
1747
en
Silvestro Antonio Ruffolo
Conservation Science in Cultural Heritage
Study of alteration and degradation products of a Roman marble sarcophagus located in the medieval cloister of the old st Cosimato’s Convent, now the new "Regina Margherita Hospital” (Rome)
Text.Serial.Journal
https://conservation-science.unibo.it/
9
Articles
2010-03-01
2009-03-01
2015-11-02
143-156
CSCH
Silvestro Antonio Ruffolo
2009
10.6092/issn.1973-9494/1747
143
1973-9494
en
156
Study of alteration and degradation products of a Roman marble sarcophagus located in the medieval cloister of the old st Cosimato’s Convent, now the new "Regina Margherita Hospital” (Rome)
https://conservation-science.unibo.it/article/download/1747/1128
9
S
     TUDY OF ALTERATION AND DEGRADATION PRODUCTS
     OF A ROMAN MARBLE SARCOPHAGUS LOCATED IN THE
     MEDIEVAL CLOISTER OF THE OLD ST COSIMATO’S CONVENT,
     NOW THE NEW “REGINA MARGHERITA HOSPITAL” (ROME)


Gino Mirocle Crisci, Mauro Francesco La Russa ·, Marco Malagodi
Dipartimento di Scienze della Terra, Università della Calabria
Francesca Mariani
Restauratrice
Paolo Mazzoleni, Antonino Pezzino
Dipartimento di Scienze Geologiche, Università di Catania
Silvestro Antonio Ruffolo
Dipartimento di Scienze della Terra, Università della Calabria



Keywords: black crust, oxalate, marble, FT-IR



1. Introduction

    The identification of the degradation products in archaeological artefacts and objects
from cultural heritage is extremely helpful to the restoration or preservation process.




                                                                                               Conservation Science in Cultural Heritage, 9-I/2009
Without diagnostic analysis, conservators would not be able to decide on the most appro-
priate procedure to be carried out and may even cause irreversible damage to the art-
work [1].
    The aim of this work is to carry out diagnostic analysis on a Roman sarcophagus,
located in the cloister of the old St. Cosimato’s Convent in Rome, now the Regina
Margherita Hospital (Rome). The small sized Roman sarcophagus was made from a sin-
gle marble piece with a trapezoidal vertical section and has the following measurements:
length 124 cm, width 37 cm and depth 55 cm. The external side of the sarcophagus is
adorned with strigile flutes and has a central clipeo, which before restoration, seemed to
have no decorations. The sarcophagus has a hole in the centre which suggests past use
as a wash-basin. Inside the sarcophagus, a low pillow is visible on the right side. The
marble appears fine grained and covered by a thick pink coloured patina (Figure 1).


·   Corresponding author: e-mail mlarussa@unical.it

                                                                                             143
G.M. Crisci et al. - Study of alteration and degradation products of a roman marble sarcophagus...




                                                                                                     Figure 1. The Roman sarcophagus located in the cloister of St. Cosimato’s Convent.



                                                                                                     2. Experimental section

                                                                                                        In order to analyze the composition and the structure of the alteration and degrada-
                                                                                                     tion products of the marble employed in the Roman sarcophagus, different and comple-
                                                                                                     mentary analytical techniques were carried out.
                                                                                                        Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) was performed for a mineralogical
                                                                                                     characterization of the samples by means of comparison to a data base [2]. The equip-
                                                                                                     ment used was a NICOLET 380 with a Smart Orbit accessory used in the following
                                                                                                     arrangement: a K-Br beam-splitter, a HP-DTGS-KBr detector and an Ever-Glow lamp
                                                                                                     used as source. In this configuration, the resolution was 4 cm–1. The great advantage of
                                                                                                     this spectroscopic technique is its high sensitivity which allows the detection of many
                                                                                                     components, even at very low amounts.
                                                                                                        Optical microscopy of stratigraphic ultra-thin sections, less than 30µm thick was per-
                                                                                                     formed using a Zeiss Axiolab with illuminator in reflected visible light, in order to study the
                                                                                                     superficial layer of the sample specimen.
                                                                                                        The qualitative distribution maps of product degradation were obtained by using a
                                                                                                     micro- Fourier transform infrared spectrometer (µFT-IR) Spotlight 200 (Perkin Elmer)
                                                                                                     microscope, equipped with an MCT detector and operating in µATR mode with a spot of
                                                                                                     100 x 100 µm2. The spectra was recorded at 4 cm–1 resolution.
                                                                                                        Scanning electron microscope (SEM) analysis was carried out to obtain morphologi-
                                                                                                     cal and chemical data. The apparatus was an ESEM QUANTA 200 by Fei/Philips cou-
                                                                                                     pled with an energy dispersive X-ray spectrometer (EDS). EDS microanalysis was per-
                                                                                                     formed in order to obtain information on the elemental compositions of the samples. All

                                       144
  Table 1. Macroscopic Analysis.

     Principal alteration     Alteration areas             Visible alteration effect
           causes

    Humidity capillaries     Lower sides of         Differential materials degradation
    climbing up from         sarcophagus            along preferential lines, colour and
    the floor across the                            plaster pulverization of the walls and
    supports of the                                 consequent coloured layer depository
    sarcophagus and                                 on the sarcophagus
    along the wall
    behind it

    Anthropical damages      All of the inside      Small portions of detachment
                             surface                materials due to decohesion gaps,
                                                    different stains (nicotine, fat…)


    Previous                 Along the lower        Mechanical stress, soluble salt
    restorations,            side and close to      migration from the cement/mortars,
    maintenance using        the supports           alteration layers
    mortars and different
    protective products



the SEM-EDS analyses were carried out under low vacuum conditions (10–5 mbar pres-
sure) where samples did not show charging effects, hence the samples were coated with
a thin, highly conductive film (graphite).

                                                 Table 2. List of specimen and sampling point.
3. Sampling and macroscopic analysis

   The sampling was conducted after a
                                                    Samples             Sampling points             Conservation Science in Cultural Heritage
                                                 Sar 1            central clipeo, right side
macroscopic analysis of the sarcopha-
                                                                  sixth strigile, at right-high
gus. The main alteration forms found are         Sar 2
                                                                  side of clipeo
shown in Table 1.                                                 lower right side without
                                                 Sar 3
                                                                  concretions
   The sampling on the sarcophagus is
                                                 Sar 4            higher left side
made up of six samples, taken from the
                                                 Sar 5a           inside left area
degraded areas (Table 2).
                                                 Sar 5b           inside left area

4. Results and discussion

   The spectroscopic study was aimed at essentially characterizing the main compo-
nents of the patinas present on the marble.

                                                                                                  145
                                                                                                         In all the analysed samples, the stretching vibrations of calcium carbonate (CaCO3)
                                                                                                     peaked at 1409, 705 and 611 cm–1 and identified since the substrate was just marble.
                                                                                                         The IR spectra showed the presence of typical vibration bands of calcium sulphate
                                                                                                     hydrate, commonly called gypsum (CaSO4 × 2H2O), centred at 1109, 669 and 596 cm–1
                                                                                                     as well as the stretching and deformation vibrations of the O-H bond of water at 3525,
                                                                                                     3492, 3401 cm–1 and at 1692 and 1627 cm–1, respectively (Figure 2). In all the analysed
                                                                                                     samples, representative band of silicates were present at 1032 and 1006 cm–1. Gypsum
                                                                                                     originates from the transformation of calcite in the presence of sulphur oxides, while sili-
G.M. Crisci et al. - Study of alteration and degradation products of a roman marble sarcophagus...




                                                                                                     cate was subsequently embedded in the crust due to the deposition of wind-born parti-
                                                                                                     cles [3].
                                                                                                        Most notably, the prominent bands of calcium oxalate (CaC2O4 · nH2O) at 1324 and
                                                                                                     780 cm–1 were present [4] (Figure 2). The band presence at 1324 cm–1 is typical of
                                                                                                     wewhellite, representing stretching C = O [5]. As gypsum is also present, the calcium
                                                                                                     oxalate band around 1640–1620 cm–1 cannot be clearly established [6].
                                                                                                         The presence of organic matter was highlighted by the weak bands at 2950 cm–1,
                                                                                                     2919 cm–1 and 2855 cm–1 attributed to the stretching of CH3 and CH2 groups. The weak
                                                                                                     absorbance peak at 729 cm–1 may be assigned to the rocking of the CH2 group (–(CH2)n




                                                                                                        Figure 2. FT-IR spectra of samples Sar 1 (2a) and Sar 4 (2b).

                                        146
with n ≥ 4) (Figure 2). Furthermore, there is no evidence of the presence of carbonyl
groups (in the range of 1700-1750 cm–1), so it can be presumed that an aliphatic hydro-
carbon compound, such as paraffin [7], was used as a protective treatment.
   From these results, it can be presumed that an organic compound should not be used
for protection treatment. In fact, the areas where the organic compounds were found
showed a chromatic alteration that could be related to the degradation process of the
organic matter used in previous restorations.
   Ultra thin sections of samples containing
patinas were studied by stratigraphic optical
microscopy investigation. The analysis was
aimed at investigating the superficial layer coat-
ing the stone substrate.
   From optical observations, we found that the
samples from the sarcophagus were character-
ized by a substrate of marble.
   Bibliographical studies [8] have shown that in
the Roman era sarcophagi used to be made
from Turkish marble.
   The marble is constituted from polygonal gra-
noblastic lineated fabric formed by calcite crys-
tals with amoeboid shape (Figure 3a). Patinas
were present on the specimens sampled from
the sarcophagus. The observation of the pati-
na–stone contact shows that in many cases it is
sharp, while in other cases there is a gap, fissure                                             Conservation Science in Cultural Heritage
or discontinuity between them (Figure 3b).
   There are points in which the patina is
absent; it is heterogeneous with different layers.
The superficial layers are composed of black
crust with different mammelonare structure thick-
                                                      Figure 3. Petrographical features in
nesses [9]. Oxalate is present in the patinas. In     thin section of: a) Particular of mar-
fact, a typical aggregate with microcrystalline       ble substratum; b) layers composed
texture and radiate fibrous structure is evident.     by black crust (Nicols //); c) layer
                                                      characterised by ochreous particles
This layer is also characterised by ochreous par-     (observation with illuminator in
ticles of different dimension and disomogeneous       reflected visible light.

                                                                                               147
                                                                                                     distribution (Figure 3c). These ochreous particles make up the plaster of the cloister of St
                                                                                                     Cosimato where the sarcophagus is located.
                                                                                                        The qualitative distribution maps of calcite, gypsum and whewellite (Figure 4) were
                                                                                                     obtained by using a µFT-IR Spotlight 200 (Perkin Elmer) microscope. The maps have a
                                                                                                     resolution of 620 dots and they are based on the correlation of the recorded spectra with
                                                                                                     the reference ones of calcite, gypsum and whewellite. The bright areas indicate regions
                                                                                                     of high correlation (therefore high concentration), while dark areas indicate a low con-
                                                                                                     centration.
G.M. Crisci et al. - Study of alteration and degradation products of a roman marble sarcophagus...




                                                                                                        They confirm the presence of gypsum and whewellite, as shown in the petrographical
                                                                                                     analysis, and have also revealed deep penetration of gypsum in the bulk of the sample
                                                                                                     (c). This process represents the main cause of crumbling of the substrate. As described
                                                                                                     in literature [10], whewellite is more localized within the sample (d) and often combined
                                                                                                     with black crust.
                                                                                                        This analytical technique has provided useful information for the artefact cleaning process.
                                                                                                     The hypothesis of removing the entire crust, initially proposed by the team of restores was




                                                                                                       Figure 4. (a) Ultrathin section analysed (b) Distribution maps of calcite, (c) gypsum
                                                                                                       and (d) whewellite obtained by mFTIR ATR Spectroscopy. Maps are based on the
                                                                                                       correlation of recorded spectra with reference ones. The bright areas indicate
                                                                                                       regions of high concentration, while dark areas indicate a low concentration.

                                        148
rejected. In fact, during restoration,
the thin oxalate layer lying below the
gypsum crust was preserved.
    This patina is considered very
useful for the protection [11] of
stones, even if it involves only the
surface of the sample, because
the surface is not altered. The
characteristics of absorbance and
wetting do not change; the poros-
ity decreases but does not inter-
fere with the passing of liquid
water;      therefore,        resistance        Figure 5. SEM image of superficial altered layer.
towards      acid    substances         is
increased.
    Morphological SEM analyses were carried out on the ultra thin section of the sar-
cophagus and slab samples highlighted the presence of patinas (Figure 5) demonstrated
through petrographical analysis.
    The micro-chemical analysis, detected by EDS, was carried out on the layer with
ochreous particles; the results show the presence of clay with iron oxides.
    The high Fe abundance in the samples is probably related to dispersal iron oxide and
hydroxide phases which are the major causes of the reddish colour of the layers. The
composition of pigments (Table 3) analysed was correlated with elemental microanalysis
of literature; a comparison between natural earth [12] and the samples analysed is evi-
dent. As previously stated, natural earth was used for the pigmentation of the plaster of             Conservation Science in Cultural Heritage
the cloister where the sarcophagus is situated.


  Table 3. Results from elemental microanalysis (SEM-EDS) of ochreous particles.
  Results expressed as percentages of total content (%).

     Ca        Si        Al       Na          Mg      S       Ti     Fe      P       K      Cl
    26,59    37,53    8,96       0,14        10,88    –      1,15   14,74    –       –       –
    5,71      7,43    1,20       0,47        9,52    5,39    0,68   69,61    –       –       –
    19,62     2,14    0,35       0,21        0,26    14,90   0,26   61,77   0,50     –       –
    4,29      9,98    0,61       0,40        0,55    0,84    0,18   81,23   1,70    0,21     –
    4,93     19,24    0,86       0,26        0,48    0,66    0,23   71,73   0,94    0,47   0,21


                                                                                                    149
                                                                                                     5. Conclusion

                                                                                                        This study represents an example of diagnostic analysis for conservation of historical
                                                                                                     cultural heritage. Results, obtained by using different analytical techniques, have allowed
                                                                                                     the identification of degradation products as well as the conservational state of marble to
                                                                                                     be advanced. From our analytical studies we have confirmed some of the initial by the
                                                                                                     restorers, while others have been rejected. In particular, the combined use of petro-
                                                                                                     graphical and µFT-IR analysis provided useful insights into the polishing and consolida-
                                                                                                     tion processes regarding the artefact. This was in contrast to a diagnosis report based on
G.M. Crisci et al. - Study of alteration and degradation products of a roman marble sarcophagus...




                                                                                                     restorer’s expertise. When a wrong diagnosis is made, the restoration might not be the
                                                                                                     most accurate one and could even produce some irrepairable artistic problem.
                                                                                                        Furthermore, after restoration and because of the high moisture level, the sarcopha-
                                                                                                     gus will be placed away from the plastered walls in order to avoid any migration of the
                                                                                                     ochreous particles, which may lead to chromatic variations of the surface.

                                                                                                     Bibliography
                                                                                                     [1] PÉREZ-ALONSO M., CASTRO K., ÁLVAREZ M., MADARIAGA J.M. 2004, Scientific
                                                                                                         analysis versus restorer’s expertise for diagnosis prior to a restoration process: the
                                                                                                         case of Santa Maria Church (Hermo, Asturias, North of Spain, Analytica Chimica
                                                                                                         Acta, 524, 379-389.
                                                                                                     [2] GRIFFITH W.P. 1987, Advances in Raman and Infrared Spectroscopy of mineral, in
                                                                                                         Spectroscopy of inorganic-based Materials, R.Jh. Clark and R.E. Hester, Wiley,
                                                                                                         Chichester, 119-186.
                                                                                                     [3] MARAVELAKI-KALAITZAKI P. 2005, Black crusts and patinas on Pentelic marble
                                                                                                         from the Parthenon and Erechtheum (Acropolis, Athens): characterization and origin,
                                                                                                         Analytica Chimica Acta, 532, 187-198.
                                                                                                     [4] RAMPAZZI L., ANDREOTTI A., BONADUCE I., COLOMBINI M.P., COLOMBO C.,
                                                                                                         TONIOLO L. 2004, Analytical investigation of calcium oxalate films on marble monu-
                                                                                                         ments, Talanta, 63, 967-977.
                                                                                                     [5] BISCONTIN G., VOLPIN S. 1989, Indagine sulle patine ad ossalato mediante FTIR,
                                                                                                         in Le pellicole ad ossalati: origine e significato nella conservazione delle opere d’ar-
                                                                                                         te, 25-26 October, ed. Centro C.N.R. “Gino Bozza” Politecnico di Milano, Milano,
                                                                                                         151-163.
                                                                                                     [6] LIUVERAS A., BOULARAND S., ROQUÈ J., COTTE M., GIRALDEZ P., VENDRELL-
                                                                                                         SAZ M. 2008, Weathering of gilding decorations investigated by SR: development
                                                                                                         and distribution of calcium oxalates in the case of Sant Benet de Bages (Barcelona,
                                                                                                         Spain), Appl. Phys. A, 90, 23-33.
                                                                                                     [7] DERRICK M.R., STULIK D., LANDRY J.M. 1999, Infrared Spectroscopy in
                                                                                                         Conservation Science, Scientific tools for conservation, The Getty conservation
                                                                                                         Institute, Los Angeles, 95-96.

                                            150
[8] BORGHINI G. 1990, Marmi Antichi, ed. Istituto Centrale per il Catalogo e la
    Documentazione delle Opere d’Arte, Roma.
[9] VAZQUEZ-CALVO C., ALVAREZ DE BUERGO M., FORT R., VARAS M.J. 2007,
    Characterization of patinas by means of microscopic techniques, Materials
    Characterization, 58, 1119-1132.
[10] APPOLONIA L., GIAMELLO M., SABATINI G. 1996, Caratterizzazione stratigrafica
     delle pellicole ad ossalato di calcio mediante osservazioni in sezione ultrasottile e
     microdiffratometria, in II International Symposium “The oxalate films in the conserva-
     tion of works of art”, 25-27 March (1996), ed. EDITEAM, Bologna, 360-376.
[11] MATTEINI M., MOLES A., GIOVANNONI S. (1994), Calcium Oxalates as a
     Protective Mineral System for Wall Paintings: Methodology and Analyses, in
     Proceedings of 3rd International Symposium on the Conservation of Monuments in
     the Mediterranean Basin, 19-24 June 1994, ed. S.B.A.S. Venezia, 155-161.
[12] GENESTAR C., PONS C. (2005) The use of natural earths in picture: study and dif-
     ferentiation by thermal analysis, Thermochimica Acta, 413, 185-192.




                       Studio delle forme di alterazione e degrado di un sarcofago
                       marmoreo romano ubicato nel chiostro medievale del vec-
                       chio convento di San Cosimato, ora nuovo “Ospedale Regina
                       Margherita ” Roma


                       Parole chiave: crosta nera, ossalato, marmo, FT-IR



                       1. Introduzione

                                                                                                                 Conservation Science in Cultural Heritage
                           L’identificazione dei prodotti di degrado presenti sui reperti archeologici e sui
                       manufatti di interesse storico artistico sono di estrema utilità per le fasi inerenti
                       sia il restauro che la loro conservazione
                           L’indagine diagnostica, infatti, svolge un ruolo fondamentale nel campo della
                       conservazione dei beni culturali, senza quest’ultima i restauratori, in molto casi,
                       non sarebbero in grado di decidere le procedure di conservazione più appro-
                       priate da eseguire ed inoltre si potrebbero persino provocare danni irreversibili
                       ad una data opera d’arte [1].
                           L’obiettivo di questo lavoro è stato quello di effettuare un’analisi diagnostica
                       di un sarcofago romano, ubicato nel chiostro del vecchio convento di San
                       Cosimato a Roma, ora Ospedale Regina Margherita (Roma). Il sarcofago è di
                       piccole dimensioni, ed è ricavato da un unico blocco in marmo di sezione verti-
                       cale leggermente trapezioidale recante le seguenti dimensioni: lunghezza 124
                       cm, larghezza 37 cm e profondità 55 cm. Il fronte esterno è ornato con scana-
                       lature a strigile e presenta un clipeo centrale in cui, al momento, non si leggono
                       decorazioni incise. L’interno ha un basso cuscino nella parte destra. Il sarcofa-
                       go presenta un foro centrale che suggerisce un precedente uso come bacile.
                           Il marmo appare a grana fine e compatta, ricoperta da una spessa patina
                       rosata (Figura 1).


                                                                                                               151
                                                                                                     2. Metodologie analitiche
                                                                                                         Per eseguire lo studio dei prodotti di alterazione e degrado presenti sul
                                                                                                     marmo costituente il sarcofago sono state utilizzate differenti ma complemen-
                                                                                                     tari tecniche analitiche.
                                                                                                         Le analisi all’infrarosso in trasformata di Fourier (FT-IR) sono state condot-
                                                                                                     te al fine di eseguire una caratterizzazione mineralogica dei campioni median-
                                                                                                     te il confronto con spettri di riferimento appartenenti ad un database [2]. Lo
                                                                                                     strumento utilizzato è un FT-IR NICOLET 380 con accessorio Smart Orbit uti-
                                                                                                     lizzato nella seguente configurazione: un beam-splitter in K-Br, un detector
                                                                                                     HP-DTGS-KBr ed una lampada Ever-Glow come sorgente. Con questa confi-
                                                                                                     gurazione la risoluzione utilizzata è pari a 4 cm–1. Il vantaggio di questa tecni-
                                                                                                     ca spettroscopica è la sua elevata sensibilità nel rilevare le componenti pre-
                                                                                                     senti in un dato campione nonostante si utilizzino pochissime quantità di mate-
G.M. Crisci et al. - Study of alteration and degradation products of a roman marble sarcophagus...




                                                                                                     riale.
                                                                                                         L’analisi in microscopia ottica è stata condotta su sezioni stratigrafiche ultra-
                                                                                                     sottili, con spessori inferiori a 30µm, mediante un microscopio Zeiss Axiolab
                                                                                                     con sorgente di luce riflessa, al fine di studiare gli strati superficiali dei campio-
                                                                                                     ni prelevati.
                                                                                                         La distribuzione qualitativa dei prodotti di degrado è stata ottenuta median-
                                                                                                     te un microscopio micro FT-IR (µFT-IR) Spotlight 200 (Perkin Elmer), equipag-
                                                                                                     giato con un detector MCT ed operante in modalità µATR con uno spot di 100
                                                                                                     x 100 µm2. gli spettri sono stati registrati con una risoluzione di 4 cm–1.
                                                                                                         Le analisi al microscopio a scansione (SEM) sono state eseguite al fine di
                                                                                                     ottenere informazioni sia morfologiche che chimiche. Lo strumento utilizzato è
                                                                                                     un ESEM QUANTA 200 della Fei/Philips accoppiato con uno spettrometro a
                                                                                                     dispersione di energia (EDS). La microanalisi EDS è stata condotta per ottene-
                                                                                                     re informazioni riguardo alla composizione elementare dei campioni. Tutte le
                                                                                                     analisi in microscopia elettronica sono state condotte in condizioni di basso
                                                                                                     vuoto (10–5 mbar) e prima dell’analisi i campioni sono stati ricoperti di uno stra-
                                                                                                     to sottile di grafite.
                                                                                                         Il campionamento è stato eseguito in seguito all’analisi macroscopica effet-
                                                                                                     tuata sul sarcofago. Le principali forme di alterazione sono riportate in Tabella
                                                                                                     1.
                                                                                                         Il campionamento del sarcofago è stato eseguito sulle aree più degradate da
                                                                                                     cui sono stati prelevati sei campioni (Tabella 2).
                                                                                                     3. Risultati e discussioni
                                                                                                         L’indagine spettroscopica è stata finalizzata essenzialmente alla caratteriz-
                                                                                                     zazione delle principali componenti che costituiscono la patina superficiale pre-
                                                                                                     sente sul marmo.
                                                                                                         In tutti i campioni analizzati sono state identificate le vibrazioni caratteristi-
                                                                                                     che del carbonato di calcio con picchi centrati a 1409, 705 and 611 cm–1 deri-
                                                                                                     vanti dal substrato marmoreo.
                                                                                                         Gli spettri IR mostrano inoltre le tipiche bande vibrazionali del solfato di cal-
                                                                                                     cio idrato, ovvero del gesso, centrate a 1109, 669 and 596 cm–1 così come
                                                                                                     sono evidenti i segnali attribuibili alle vibrazioni delle molecole di acqua centra-
                                                                                                     te rispettivamente a 3525, 3492, 3401 cm–1 e a 1692 e 1627 cm–1, (Figura 2).
                                                                                                         In tutti i campioni sono presenti le bande relative ai silicati, precisamente a
                                                                                                     1032 e 1006 cm–1. Il gesso deriva dalla reazione della calcite con l’anidride sol-
                                                                                                     forica, mentre i silicati vengono intrappolati all’interno della crosta in seguito alla
                                                                                                     deposizione di particellato atmosferico [3].
                                                                                                         Molto evidente è la banda dell’ossalato di calcio (CaC2O4 · nH2O) con pic-
                                                                                                     chi centrati a 1324 e 780 cm–1 [4] (fig 2). In particolare, la presenza della banda
                                                                                                     a 1324 cm–1, tipica della wewhellite, rappresenta lo stretching C = O [5]. Gli
                                                                                                     ossalati di calcio, inoltre, presentano bande tra 1640–1620 cm–1, ma poiché c’è
                                                                                                     la concomitante presenza del gesso, le cui bande ricadono nella stessa regio-
                                                                                                     ne, non si può stabilire una corretta attribuzione [6].
                                                                                                         La presenza di materia organica è stata messa in evidenza dalla presenza


                                                    152
delle bande a 2950 cm–1, 2919 cm–1 e 2855 cm–1 attribuite allo stretching dei
gruppi CH3 e CH2. Il picco di assorbanza a 729 cm–1 può essere assegnato al
rocking del gruppo CH2 (–(CH2) n con n ≥ 4) (Figura 2). Inoltre, poiché non è
stata determinata la presenza dei gruppi carbonilici (presenti nel range com-
preso tra 1700-1750 cm–1), si può presumere che composti idrocarburici alifa-
tici, come ad esempio le paraffine [7], siano stati utilizzati come prodotti protet-
tivi.
    Dai risultati ottenuti si può dedurre che, in questo caso, i composti organici
determinati non dovrebbero più essere utilizzati per il trattamento protettivo di
tale manufatto. Infatti, le aree in cui tali composti sono stati riscontrati mostra-
no una alterazione cromatica che potrebbe essere connessa al processo di
degradazione del protettivo utilizzato in precedenti restauri.
    Le sezioni ultra sottili dei campioni ricoperti da patina superficiale sono state
studiate mediante microscopia ottica. L’analisi è stata finalizzata soprattutto allo
studio delle patine superficiali presenti sul substrato lapideo. Le osservazioni
petrografiche, hanno confermato, innanzitutto che i campioni del sarcofago
sono costituiti da marmo.
    Studi bibliografici [8] hanno dimostrato che in epoca romana i sarcofagi veni-
vano costruiti a partire da marmi di origine turca.
    Il marmo è costituito da una tessitura granoblastica poligonale costituita da
cristalli di calcite con forme irregolari (Figura 3a). Su tutti i campioni prelevati
sono presenti patine superficiali. L’osservazione microscopica eseguita ha
messo in evidenza inoltre, che in molto casi il contatto patina substrato è netto
mentre in altri casi si osservano tra loro fessure, e discontinuità (Figura 3b). Si
osservano, inoltre, porzioni in cui la patina è assente, eterogenea, spesso
recante diversi strati. Gli strati superficiali sono costituiti da crosta nera con
spessori variabili e struttura mammellonare [9]. All’interno della patina, inoltre è
presente anche ossalato. È evidente, infatti, una tipica tessitura con aggregato
microcristallina e struttura fibrosa, propria di tale minerale. Questo livello è
caratterizzato da particelle ocracee di diversa dimensione e distribuzione dis-
omogenea (Figura 3c). Tali particelle compongono l’intonaco del chiostro di San
Cosimato in cui si trova ubicato il sarcofago da cui deriva la colorazione rossa-
stra.
    La distribuzione qualitativa della calcite, del gesso e della whewellite (Figura
4) è stata ottenuta usando un microscopio µFT-IR.
    Le mappe realizzate hanno una risoluzione di 620 punti e si basano sulla
correlazione degli spettri ottenuti con quelli di riferimento della calcite, gesso e
whewellite. Le aree chiare indicano regioni ad alta correlazione (e quindi ad alta
concentrazione), mentre le aree scure indicano una bassa concentrazione. Tali
mappe confermano la presenza di gesso e whewellite, come mostrato median-
                                                                                             Conservation Science in Cultural Heritage
te le analisi petrografiche, e hanno anche rivelato la profondità di penetrazione
del gesso nella maggior parte del campione (c). Questo processo rappresenta
la principale causa della disgregazione del substrato. Come già riportato in let-
teratura [10], la whewellite è più localizzata all’interno del campione (d), e spes-
so si trova combinata con la crosta nera.
    Questa tecnica analitica ha fornito informazioni utili riguardo il processo di
pulitura del manufatto. L’ipotesi di eliminare l’intera crosta, inizialmente propo-
sta dal restauratore, è stata infatti scartata durante la fase di restauro, preser-
vando il sottile strato di ossalato situata sotto la crosta di gesso. Tale patina è
considerata utile ai fini della protezione del substrato lapideo [11]. Infatti gli stra-
ti superficiali, in cui è presente, non risentono assolutamente dei processi di
degrado. Inoltre, la presenza di tale patina non implica cambiamenti riguardo
alle caratteristiche di assorbimento del substrato, determina una diminuzione di
porosità ma ciò non interferisce con il passaggio dell’acqua sotto forma liquida
per cui ne deriva un aumento di resistenza verso le sostanze di natura acida.
Le analisi morfologiche al SEM sono state effettuate su campioni in sezione
ultra sottile. Anche queste ultime hanno evidenziato la presenza di patine
(Figura 5) confermando le osservazioni eseguite mediante le precedenti tecni-
che analitiche.

                                                                                           153
                                                                                                                                 La microanalisi, eseguita mediante l’EDS, è stata effettuata sugli strati con-
                                                                                                                              tenenti le particelle ocracee; i risultati hanno mostrato la presenza di minerali
                                                                                                                              argillosi associati ad ossidi di ferro. L’alta abbondanza di ferro nei campioni è
                                                                                                                              probabilmente legata alla dispersione di ossidi ed idrossidi di ferro, che sono le
                                                                                                                              principali cause del colore rossastro che presentano gli strati superficiali dei
                                                                                                                              campioni. La composizione di tali minerali (Tabella 3) è stata comparata con
                                                                                                                              microanalisi elementare presenti in letteratura, da cui risulta evidente una cor-
                                                                                                                              relazione tra terre naturali, utilizzate come pigmenti [12], ed i campioni analiz-
                                                                                                                              zati. Come affermato in precedenza, tali terre sono state utilizzate per la pig-
                                                                                                                              mentazione degli intonaci del chiostro dove è collocato il sarcofago.
                                                                                                                              4. Conclusioni
                                                                                                                                  Questo studio rappresenta un esempio di indagine diagnostica finalizzata
                                                                                                                              alla conservazione del patrimonio storico artistico. I risultati ottenuti, utilizzando
G.M. Crisci et al. - Study of alteration and degradation products of a roman marble sarcophagus...




                                                                                                                              diverse tecniche analitiche, hanno permesso di identificare i prodotti di degra-
                                                                                                                              do, nonché di determinare lo stato di conservazione del marmo. Tale studio ha
                                                                                                                              permesso, inoltre, di confermare alcune proposte di intervento, inizialmente
                                                                                                                              avanzate dal restauratore, mentre altre sono state scartate. In particolare, l’uti-
                                                                                                                              lizzo combinato di tecniche petrografiche e micro-FT-IR hanno fornito utili indi-
                                                                                                                              cazioni riguardo le fasi di pulitura e di consolidamento del manufatto. Tali indi-
                                                                                                                              cazioni sono risultate contrastanti rispetto alla pianificazione di intervento pro-
                                                                                                                              posta dal restauratore, infatti anziché rimuovere completamente la patina
                                                                                                                              superficiale sono stati preservati gli strati di ossalato di calcio. Inoltre, dopo il
                                                                                                                              restauro, a causa dell’alto livello di umidità, il sarcofago è stato collocato lonta-
                                                                                                                              no dalle pareti intonacate, al fine di evitare la migrazione delle particelle ocra-
                                                                                                                              cee, che possono determinare nuovamente alterazioni cromatiche della super-
                                                                                                                              ficie del sarcofago.
                                                                                                                                  I risultai ottenuti confermano ulteriormente che qualora un’indagine diagno-
                                                                                                                              stica non venga eseguita in maniera corretta, il successivo intervento di
                                                                                                                              restauro può compromettere le condizioni di conservazione di una data opera
                                                                                                                              d’arte.




                                                                                                     Summary
                                                                                                     Optical and SEM-EDS microscopy, FT-IR and µFT-IR spectroscopy investigations have been
                                                                                                     applied to the study of alteration and degradation products of a Roman sarcophagus located in the
                                                                                                     medieval cloister of St Cosimato’s Convent, now the new “Regina Margherita Hospital” (Rome)
                                                                                                     before restoration work.
                                                                                                     This scientific analysis was performed in order to compare it with a diagnosis report based on the
                                                                                                     restorer’s expertise. The sarcophagus is small and consists of a single block of fine-grained marble
                                                                                                     covered by a thick pink patina. The results obtained from this diagnostic investigation, allow us to
                                                                                                     draw important conclusions about the state of conservation of this archaeological artefact. The main
                                                                                                     components found in the samples analyzed are: black crust, calcium oxalate, organic matter due to
                                                                                                     recent conservation treatment, calcite, iron-oxides and coloured earths. In particular, the combined
                                                                                                     used of petrographical and µFT-IR analysis provided useful insights into the polishing and consoli-
                                                                                                     dation processes of archaeological artefacts.


                                                                                                     Riassunto
                                                                                                     Per eseguire lo studio dei prodotti di alterazione e degrado presenti su un sarcofago romano ubica-
                                                                                                     to all’interno del chiostro medievale del convento di San Cosimato, oggi nuovo “Ospedale Regina
                                                                                                     Margherita” (Roma), prima che fossero condotti i lavori di restauro, sono state eseguite indagini
                                                                                                     microscopiche, sia ottiche (microscopio da mineralogia) che elettroniche (SEM/EDS), analisi spet-
                                                                                                     troscopiche all’infrarosso in trasformata di Fourier (FT-IR) e micro-FTIR.


                                               154
Tale indagine scientifica è stata effettuata al fine di confermare le ipotesi avanzate da parte del
restauratore riguardo lo stato di conservazione del sarcofago.
Quest’ultimo è costituito da un unico blocco in marmo a grana fine, coperto da una spessa patina di
colore rosa.
I risultati, ottenuti mediante l’ indagine diagnostica, hanno permesso di giungere ad importanti con-
clusioni circa lo stato di degrado di tale manufatto. In particolare, le principali componenti riscontra-
te all’interno dei campioni analizzati sono state: gesso, ossalato di calcio, materia organica, ricon-
ducibile probabilmente a recenti trattamenti protettivi, calcite, ossidi di ferro e terre colorate.
L’uso combinato di tecniche petrografiche e analisi µFT-IR hanno fornito inoltre utili indicazioni
riguardo gli interventi da eseguire sia in merito alla pulitura che al consolidamento del sarcofago.


Résumé
Pour effectuer l’étude des produits de l’altération et de la détérioration présentes sur un sarcopha-
ge romain situé à l’intérieur du cloître médiéval du couvent de San Cosimato, aujourd’hui nouveau
“Ospedale Regina Margherita” (Rome), avant que ne furent menés les travaux de restauration, des
recherches microscopiques, tant optiques (microscope de minéralogie) qu’électroniques
(SEM/EDS), des analyses spectroscopiques à l’infrarouge en transformée de Fourier (FT-IR) et
micro-FTIR ont été effectuées.
Cette recherche scientifique a été réalisée afin de confirmer les hypothèses avancées par le res-
taurateur quant à l’état de conservation du sarcophage.
Ce dernier est constitué par un seul bloc en marbre à grain fin, couvert par une couche épaisse de
couleur rose.
Les résultats, obtenus moyennant la recherche diagnostique, ont permis d’arriver à d’importantes
conclusions quant à l’état de détérioration de cet ouvrage. En particulier, les principaux composants
relevés à l’intérieur des échantillons analysés ont été: plâtre, oxalate de calcium, matière organique,
reconductibles probablement à des traitements de protection récents, calcites, oxydes de fer et ter-
res colorées.
L’emploi combiné de techniques pétrographiques et d’analyses mFT-IR ont fourni, en outre, des indi-
cations utiles quant aux interventions à effectuer tant au sujet du nettoyage qu’à la consolidation du
sarcophage.


Zusammenfassung
Um eine Untersuchung der Veränderungs- und Verfallserscheinungen an einem römischen
Sarkophag im mittelalterlichen Kreuzgang des Klosters San Cosimato, heute das neue “Ospedale
Regina Margherita” (Rom), durchzuführen zu können, bevor die Restaurierungsarbeiten erfolgen,
                                                                                                              Conservation Science in Cultural Heritage
wurden mikroskopische, optische (Mineralmikroskop) und elektronische (SEM/EDS)
Untersuchungen sowie Spektralanalysen im Infrarotbereich mit Fourier-Transformation (FT-IR) und
Mikro-FTIR vorgenommen.
Diese wissenschaftliche Untersuchung wurde durchgeführt, um die Hypothesen zu bestätigen, die
vom Restaurator zum Erhaltungszustand des Sarkophags vorgebracht wurden.
Dieser besteht aus einem einzigen Block aus feinkörnigem Marmor, der von einer dicken rosafarbe-
nen Patina überzogen ist.
An Hand der Ergebnisse der diagnostischen Untersuchung konnten wichtige Schlussfolgerungen
hinsichtlich des Verfallsgrads dieses Werks gezogen werden. Die wichtigsten Bestandteile, die in
den analysierten Proben gefunden wurden, waren im Einzelnen: Gips, Kalziumoxalat, organische
Materie, die wahrscheinlich von jüngeren Konservierungsbehandlungen stammt, Kalzit, Eisenoxide
und farbige Erden.
Die kombinierte Anwendung von petrografischen Techniken und mFT-IR-Analyse haben außerdem
nützliche Hinweise für die zur Reinigung und Konsolidierung des Sarkophags erforderlichen
Maßnahmen geliefert.


                                                                                                            155
                                                                                                     Resumen
                                                                                                     Para efectuar el estudio de los productos de alteración y deterioro presentes en un sarcófago roma-
                                                                                                     no ubicado en el interior del claustro medieval del convento de San Cosimato, actualmente nuevo
                                                                                                     “Hospital Regina Margherita” (Roma), antes de que se llevasen a efecto las obras de restauración,
                                                                                                     se han efectuado estudios microscópicos, tanto ópticos (microscopio mineralógico) como electróni-
                                                                                                     cos (SEM/EDS), análisis espectroscópicos de infrarrojos en transformada de Fourier (FT-IR) y
                                                                                                     micro-FTIR.
                                                                                                     Dicho estudio científico se ha efectuado a fin de confirmar las hipótesis presentadas por el restau-
                                                                                                     rador en relación con el estado de conservación del sarcófago.
                                                                                                     Este último está formado por un único bloque de mármol de textura fina, cubierto por una espesa
                                                                                                     pátina de color rosa.
                                                                                                     Los resultados, obtenidos mediante estudios diagnósticos, han permitido alcanzar importantes con-
G.M. Crisci et al. - Study of alteration and degradation products of a roman marble sarcophagus...




                                                                                                     clusiones en relación con el estado de degradación de dicha pieza. En particular, los principales
                                                                                                     componentes hallados en las muestras analizadas han sido: yeso, oxalato de calcio, materia orgá-
                                                                                                     nica, probablemente debida a recientes tratamientos protectores, calcita, óxidos de hierro y tierras
                                                                                                     de color.
                                                                                                     El uso combinado de técnicas petrográficas y análisis MFT-IR han aportado además útiles indica-
                                                                                                     ciones acerca de las actuaciones a realizar tanto en relación con la limpieza como con la consoli-
                                                                                                     dación del sarcófago.


                                                                                                     Htp>vt




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