Caratterizzazione di carta antica e moderna a mezzo spettroscopia FTIR e Micro-Raman
10.6092/issn.1973-9494/2700
application/pdf
1973-9494
2700
en
Salvatore Lorusso
Conservation Science in Cultural Heritage
oxidative agents
Ancient and modern paper characterization by FTIR and Micro-Raman spectroscopy
Text.Serial.Journal
https://conservation-science.unibo.it/
11
Articles
2011-12-31
2012-06-13
2011-12-31
2015-11-02
249-268
CSCH
Salvatore Lorusso
2011/12/31
10.6092/issn.1973-9494/2700
249
1973-9494
oxidative agents
en
268
TU A.T., LEE J., MILANOVICH F.P. 1979, Laser-Raman Spectroscopic Study of Cyclohexaamylose and Related Compounds; Spectral Analysis and Structural Implications, Carbohydr, Res. 76, 239-244.
Ancient and modern paper characterization by FTIR and Micro-Raman spectroscopy
https://conservation-science.unibo.it/article/download/2700/2099
11
A       NCIENT AND MODERN PAPER CHARACTERIZATION
        BY FTIR AND MICRO-RAMAN SPECTROSCOPY



      Vito LibrandoƔ and Zelica Minniti1
      Chemistry Department, Università degli Studi di Catania

      Salvatore Lorusso
      Dipartimento di Storie e Metodi per la Conservazione dei Beni Culturali
      Alma Mater Studiorum Università di Bologna

      Keywords: cellulose structure and degradation, acid substance, oxidative agents.


      1. Introduction

   For many centuries paper has been the main material for recording cultural
achievements all over the world. Paper is mostly made up of cellulose with small
amounts of organic and inorganic additives, which allow its identiÞcation and
characterization and may also contribute to its degradation. Prior to 1850, paper was
made entirely from rags, using hemp, ßax and cotton Þbres [1]. After this period, due
to the enormous increase in demand, wood pulp began to be commonly used as raw
material, resulting in the rapid degradation of paper [2].
   Archives represent the historical memory of our past, many books and documents




                                                                                                        CONSERVATION SCIENCE IN CULTURAL HERITAGE
kept in libraries and archives are at risk because of their fragility. In Italy, of the over 30
million books in state libraries, at least 4.5 million are no longer freely accessible, so
as to prevent any further damage to them. If no restoration is carried out in the short
term, over 20 million more books will be in the same condition. In public and private
institutions the situation is similar to that in the State Archives [3].

      2. Cellulose structure

   Paper consists mainly of bonded cellulose Þbres that are linear polymers of glucose
(ȕ-D-glucopyranose) monomers linked by ȕ-1,4-glycosidic bonds (Figure 1). Cellulose
from native wood exhibits a degree of polymerization (number of linked monomers) up
to 10 000, while that of native cotton can reach up to 15 000.




Ɣ
    Corresponding author: vlibrando@unict.it

                                                                                                  249
V. Librando, Z. Minniti, S. Lorusso - Ancient and modern paper characterization by FTIR and Micro-Raman spectroscopy




                                                                                                                                         Figure 1. Cellulose chain (ȕ-1,4-glycosidic bonds).




                                                                                                                                All chemical reactions occur at hemiacetal bonding (glycosidic linkage) and/or
                                                                                                                             hydroxyl groups. These two reactions determine the chemical properties of cellulose.
                                                                                                                             Cellulose chains are held together by strong intramolecular hydrogen bonds that
                                                                                                                             promote aggregation of single chains into a highly oriented structure. Moreover, since
                                                                                                                             cellulose is naturally hydrophilic, water molecules that are embedded in the cellulose
                                                                                                                             matrix play a very important role in hydrogen bond formation. These aggregates are
                                                                                                                             ordered up to even 80% (crystalline form) of the total chains. The remainder, unordered,
                                                                                                                             constitutes the ‘amorphous’ form of cellulose [4]. In addition to cellulose Þbres, paper
                                                                                                                             contains hemicellulose (a constituent of wood), lignin and a certain amount of additives,
                                                                                                                             e.g. Þllers, pigments, metal ions. Paper is a relatively stable material but undergoes
                                                                                                                             a natural aging process, causing cellulose degradation. This process is related to
                                                                                                                             the presence of acid substances, moisture, oxidative agents or microrganisms. The
                                                                                                                             presence of acid substances, in particular, resulting from the hydrolysis of cellulose
                                                                                                                             appears as a shortening of its chain along with a consequent reduction in content of
                                                                                                                             crystalline form [5].

                                                                                                                                3. Cellulose degradation

                                                                                                                                The nature of paper manufacturing can also affect its degradation. The use of
                                                                                                                             wood pulp rather than rags, causes an increase in lignin content which is easier to
                                                                                                                             hydrolyze. The products of lignin hydrolysis catalyze acid reaction and cause browning
                                                                                                                             of the paper. Additives, bleaching substances, glues, and colours also signiÞcantly
                                                                                                                             accelerate degradation.
                                                                                                                                Many additives in modern paper cause degradation: calcium carbonate (which
                                                                                                                             stabilizes acid reaction) if used in large quantities can change the mechanical
                                                                                                                             properties of paper.
                                                                                                                                Environmental factors can inßuence the physical condition of cellulose. Among

                                                                                                                       250
these: climate, lighting, air pollution and dust. In fact, both the absorption of water and
increases in temperature catalyze hydrolysis reactions and promote microbial attack.
Furthermore, incorrect lighting (artiÞcial or natural) can cause photo-degradation
phenomena.
   The pollutants in the atmosphere catalyze many reactions of degradation, especially
in association with water. The most harmful substances are sulphur compounds which
cause oxidation. Dust increases chemical and physical damage absorbing water
vapour, pollutants and microrganisms [2].
   A high concentration of total suspended dusts in archives and libraries increases
the alteration and degradation processes in organic materials, such as paper and
parchment, especially in the case of high levels of relative humidity [6].
   To prevent and better understand the dispersion of air pollutants, several
mathematical models have been developed to simulate similar conditions. Particulate
matter due to vehicular trafÞc is the greatest contribution of total particulate matter in
urban areas. For this reason scientists have focused their attention on the role these
pollutants have in the process of degradation related to cultural heritage.

   4. Scope of the work

    For this study, FTIR and Raman spectroscopy were used to characterize the
cellulose in paper samples and its degradation products.

   5. Methods

    FTIR and Raman spectroscopy were used for the characterization of cellulose and
its degradation products.
    The infrared analysis was carried out at ambient temperature and humidity, spectra




                                                                                                    CONSERVATION SCIENCE IN CULTURAL HERITAGE
were obtained using a Thermo-Nicolet 6700 FTIR spectrometer with Attenuated Total
Reßectance (ATR) sampling accessory (Diamond Crystal window).
    Raman spectra were recorded on a Thermo Dispersive Raman DXR equipped
with a 780 nm excitation laser and full range grating coupled to a micro-probe (CCD
detector). The head of the micro-probe utilises 10x, 50x and 100x magnifying lenses.
Neutral density Þlters were used to attenuate the laser power on the samples (between
1 and 10 mW).
    All conÞguration and sampling data acquisition is shown in the individual spectra
Þgures.

   6. Paper sampling

  For preliminary analysis the two analytical methods were performed on separate
sample strips of the no-print area of 14 books, produced during the time span from
1934 to 2009 (Figure 2 ).




                                                                                              251
V. Librando, Z. Minniti, S. Lorusso - Ancient and modern paper characterization by FTIR and Micro-Raman spectroscopy




                                                                                                                                                              Figure 2. Sampled books.

                                                                                                                                The ATR method was used for FTIR analysis. The paper samples were Þxed to
                                                                                                                             the surface of the horizontal sample holder and were subjected to a certain amount
                                                                                                                             of pressure in order to ensure full contact with the diamond beam window. The FTIR
                                                                                                                             spectral analyses were performed at a resolution of 4 cm-1 in the range of 4000–550
                                                                                                                             cm-1 by iterating 32 scans for each analysis.
                                                                                                                                Raman spectra were obtained with a power of 9 mW, and a spectrograph aperture
                                                                                                                             of 50 ȕm.

                                                                                                                                7. Results

                                                                                                                                Figure 3 shows the FTIR spectrum of modern paper (2009). It is possible to note the
                                                                                                                             typical bands due to cellulose molecular vibration (Table 1).

                                                                                                                               Table 1. Wavenumbers and vibrational modes
                                                                                                                              Wavenumber cm-1           Vibrational mode
                                                                                                                              3200-3400                 OH stretching
                                                                                                                              2890                      CH stretching
                                                                                                                              1600-1650                 H2O bending
                                                                                                                              1420                      CH2 – COH bending
                                                                                                                              1370; 1335; 1316          CCH - COH bending
                                                                                                                              1150                      COC stretching

                                                                                                                                The modiÞcation in the intensity of the bands can be used to interpret the structural
                                                                                                                             change of the paper. Some of these bands can be assigned to one paper component;
                                                                                                                             for example, the band at 1024 cm-1 is characteristic of cellulose, while the increase in
                                                                                                                             the bands at 998 and 984 cm-1 suggests the presence of starch.


                                                                                                                       252
                                Figure 3. FTIR spectrum of modern paper (2009).




253
      CONSERVATION SCIENCE IN CULTURAL HERITAGE
                                                                                                                                The examination of other spectral features indicates that sample A (1989) and
                                                                                                                             B (1940) are papers containing animal gelatine (used for waterprooÞng paper)
                                                                                                                             characterized by the amide I and II bands at about 1650 and 1545 cm-1. The slight
                                                                                                                             asymmetry of the amide I band suggests the presence of another component small
                                                                                                                             band at 1620 cm-1, typical of gypsum. Sample B contains more gypsum, as shown by
V. Librando, Z. Minniti, S. Lorusso - Ancient and modern paper characterization by FTIR and Micro-Raman spectroscopy




                                                                                                                             the shoulders at 3519 and 3394 cm-1 and by the increased peaks at 1620, 661 and 595
                                                                                                                             cm-1(Figure 4).




                                                                                                                                                                                               Figure 4. FTIR spectra of gelatine samples: A violet (1989),
                                                                                                                                                                                               B red (1940). Green circles highlight gypsum peaks.




                                                                                                                       254
    Sample C (1955) contains calcium carbonate (maximum absorbance at
approximately 1422 cm-1 and peak at 869 cm-1) (Figure 5), while some other features
in sample D (Figure 6) (small peaks at 2851 and 1541 cm-1) are possibly due to calcium
stearate [7]. In sample D also, there are shoulders of gypsum at 3519 and 3394 cm-
1
  . The increase of 1000 and 984 cm-1 bands in the Þngerprints region suggests the
presence of starch.




                                                                             Figure 5. FTIR spectrum of modern paper A (red) compared with spectrum of sample C (1955)
                                                                             containing calcium carbonate: peak at 1422 cm-1 and peak at 869 cm-1 (green circle).




                                                                                                                                                                               CONSERVATION SCIENCE IN CULTURAL HERITAGE
                                    C 1955
                                  A 2009




                                                                                                                                                                         255
V. Librando, Z. Minniti, S. Lorusso - Ancient and modern paper characterization by FTIR and Micro-Raman spectroscopy




                                                                                                                                                                                                       Figure 6. FTIR spectrum of modern paper (blue) compared with spectrum of sample D (red) (1940).




                                                                                                                                 Small peaks at 2851 and 1541 cm-1 are possibly due to calcium stearate; shoulders
                                                                                                                             of gypsum at 3519 and 3394 cm-1; increase of 1000 and 984 cm-1 bands in the
                                                                                                                             Þngerprint region suggests the presence of starch.
                                                                                                                                 All IR active vibrations are also Raman active vibrations, so cellulose Raman bands
                                                                                                                             (from the modern paper sample) have their counterparts in the FTIR spectrum, except for
                                                                                                                             the 1600-1650 cm-1 range where the bending vibrations of the water molecules in the IR


                                                                                                                       256
spectra cover the lignin peak at 1600 cm-1 that appears with a strong absorption in the
Raman spectrum (Figure 7). Additional changes are observed in the 1000-1500 cm-1 region.
   The vibrational motions of non-polar groups, which usually result in weak infrared
signals, give strong Raman bands.
   The most intense Raman bands were located at 1377 and 1336 cm-1 due to CH2,
1118 cm-1 (COC of ȕ-glycosidic linkage of hemicellulose) and 1085 cm-1 (COC of
ȕ-glycosidic bond of cellulose and hemicellulose). There are also, other, less intense
bands that can be assigned to CH2 at 1469, 1414, 1292, 1003 and 967 cm-1, to CO at
1056 cm-1 (secondary alcohol) and 1035 cm-1 (primary alcohol) and 1145 cm-1 due to
CC (asymmetric ring stretching) (Figure 7) [8].




                                                                             Figure 7. FTIR and Raman spectra of modern paper: bands assignment in 1000-1500 cm-1 region.




                                                                                                                                                                                  CONSERVATION SCIENCE IN CULTURAL HERITAGE




                                                                                                                                                                            257
                                                                                                                                The FTIR spectrum of modern paper is compared with some aged paper samples in
                                                                                                                             order to identify the bands resulting from the process of paper degradation.
                                                                                                                                The intensity of the 900 cm-1 bands is extremely sensitive to the amount of cellulose
                                                                                                                             with an amorphous structure, that is to say, the broadening of this band reßects the
                                                                                                                             higher amount of amorphous cellulose (Figure 8).
V. Librando, Z. Minniti, S. Lorusso - Ancient and modern paper characterization by FTIR and Micro-Raman spectroscopy




                                                                                                                                                                                                          Figure 8. FTIR spectra of modern paper (red) compared with spectra of degraded paper: broadening of
                                                                                                                                                                                                          this band reßects higher amount of amorphous cellulose structures.
                                                                                                                                                                  1940
                                                                                                                                                                1989
                                                                                                                                                              1934
                                                                                                                                                            2009




                                                                                                                       258
   Since the structure is disordered due to changes in the angles around the
ȕ-glycosidic bonds and the rearrangement of the hydrogen bridges, this band is
assigned to the deformation modes of COC, CCO, CCH and stretching vibrations in
which the movements of the C5 and C6 are strongly involved [9 - 13].
   The oxidation of the OH groups causes the formation of ketones, aldehydic and
carboxylic groups with a tic absorption band at 1730 cm-1 as shown in Figure 9.




                                                                    Figure 9. FTIR spectrum of modern paper (red) compared with spectrum of aged samples: 1989 (violet),
                                                                    1957 (green), 1955 (turquoise), 1973 (pink). Oxidation causes a tic absorption band at 1730 cm-1.




                                                                                                                                                                                 CONSERVATION SCIENCE IN CULTURAL HERITAGE
                                      1973
                                    1955
                                  1957
                                1989
                              2009




                                                                                                                                                                           259
                                                                                                                                The most pronounced changes in intensities are observed for two bands at 1425
                                                                                                                             and 1316 cm-1 with smaller changes at the 1335 and 1370 cm-1 frequencies (Figure
                                                                                                                             10). The 1425 cm-1 band, which is mainly due to plane bending vibrations of the groups
                                                                                                                             H-C-H and O-H-C gains intensity with the accelerated aging of cellulose, while the
                                                                                                                             1316 cm-1 band due to C-O-H and H-C-C bending vibrations loses its intensity. Smaller
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                                                                                                                             changes in intensity are observed also for the 1335 and 1370 cm-1 bands that behave
                                                                                                                             similarly to the 1316 cm-1 band and are assigned to the bending vibrations of the
                                                                                                                             groups C-O-H and H-C-C [6, 9 - 13].




                                                                                                                                                                                                           Figure 10. FTIR spectrum of modern paper (violet) compared with spectrum of aged samples: 1955
                                                                                                                                                                                                           (red): 1425 cm-1 band gains intensity with accelerated aging of cellulose, while the 1316 cm-1 band
                                                                                                                                                                                                           loses its intensity. Smaller changes in intensity are observed for the 1335 and 1370 cm-1.




                                                                                                                       260
    It is very difÞcult at this point to clearly interpret the data. However, it seems most
likely that the hydrolysis of glycosidic bonds at this level of “destruction” must bring
about changes in the polymeric structure mainly by forcing the rearrangement of
hydrogen bonds (changing from a crystalline to an amorphous form) which in turn
changes the vibrational pattern of CCH, COH, OCH and HCH bending vibrations [14].
The rearrangement in hydrogen bonding is further supported by observing a shifting of
the band due to the O-H bending of the water molecules towards higher frequencies
(from 1625 to 1650 cm-1) (Figure. 11) [4].




                                                                         Figure 11. FTIR spectrum of modern paper (red) compared with spectrum of aged samples: 1957
                                                                         (blue), 1989 (violet), 1955 (green), 2009 (red). Rearrangement in hydrogen bonding causes a shift of
                                                                         O-H bending band of water molecules towards higher frequency (from 1625 to 1625 cm-1).




                                                                                                                                                                                      CONSERVATION SCIENCE IN CULTURAL HERITAGE




                                                                                                                                                                                261
                                                                                                                                      8. Conclusions

                                                                                                                                This work was conducted to provide a preliminary study on cellulose from
                                                                                                                             deteriorated paper samples utilizing non-destructive spectroscopic techniques. Its aim
                                                                                                                             was to study and better understand the degradation process of cellulose paper, in
V. Librando, Z. Minniti, S. Lorusso - Ancient and modern paper characterization by FTIR and Micro-Raman spectroscopy




                                                                                                                             order to be able to choose the most appropriate restoration treatment for historical
                                                                                                                             artifacts. The aged paper showed a pattern of carbonyl groups, whose vibration modes
                                                                                                                             were observed in FTIR and Raman spectra. The use of two complementary techniques
                                                                                                                             made the spectra interpretation easier.
                                                                                                                                Different paper samples of various age were compared with each other and with
                                                                                                                             modern paper, in order to highlight differences between the old and the new samples
                                                                                                                             and also the increase in the degradation process of the older samples. The aging
                                                                                                                             process is related to the presence of acid substances and oxidative agents which
                                                                                                                             cause cellulose hydrolysis and result in a shortening of its chain with changes in the
                                                                                                                             amount of the crystalline form. This hydrolysis leads to changes in hydrogen bonds
                                                                                                                             that inßuence the CCH, COH, OCH and HCH bending vibrations.
                                                                                                                                The preliminary results obtained in paper characterization will be applied to the
                                                                                                                             study of ancient books and documents.

                                                                                                                               Acknowledgements
                                                                                                                               The authors gratefully acknowledge MIUR and THERMO ScientiÞc for their Þnancial
                                                                                                                             support.

                                                                                                                                   References

                                                                                                                             [1]     ERHARDT D., TUMOSA C.S 2005, Chemical Degradation of Cellulose in Paper
                                                                                                                                     over 500 Years, Restaurator 26, 151–158, http://www.reference-global.com/doi/
                                                                                                                                     abs/10.1515/rest.2005.26.3.151.
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                                                                                                                                     Heritage – Quaderni di scienza della conservazione, 4, 195 – 207, http://
                                                                                                                                     conservation-science.cib.unibo.it/article/view/577/558.
                                                                                                                             [4]     FENGEL D., WEGENER G. 1989, Wood Chemistry, Ultrastructure, Reaction,
                                                                                                                                     Walter de Gruyter, Berlin.
                                                                                                                             [5]     BROWING B.L. 1977, Analysis of Paper, Marcell-Dekker, New York.
                                                                                                                             [6]     LORUSSO S., NATALI A. 2005, Air Quality in Bounded Environments, Conservation
                                                                                                                                     Science in Cultural Heritage – Quaderni di scienza della conservazione,4, 215 –
                                                                                                                                     238, http://conservation-science.cib.unibo.it/article/view/579/560.
                                                                                                                             [7]     GILBERT C., KOKOT S., MEYER U. 1993, Application of DRIFT Spectroscopy
                                                                                                                                     and Chemometrics for the Comparison of Cotton Fabrics, Applied Spectroscopy,
                                                                                                                                     47, 741-748.
                                                                                                                             [8]     LIU Y. KOKOT S. SAMBI, T.J. 1998, Vibrational Spectroscopy Investigation of
                                                                                                                                     Australian Cotton Cellulose Fibres, Part 2. A Fourier transform near-infrared
                                                                                                                                     preliminary study, Analyst 123, 1725-1728, http://elibrary.ru/item.asp?id=936988.
                                                                                                                             [9]     VASCO P.D., BLACKWELL J., KOENIG J.L 1972, Infrared and Raman


                                                                                                                       262
     Spectroscopy of Carbohydrates, Part II: normal coordinate analysis of glucose,
     Carbohydr. Res., 23, 407-416.
[10] LIN-VIEN D., COLTHUP N.B., FATELY W.G., GRASELLI J.G. 1991, The
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[12] ZHBANKOV R.G., ADRIANOW W.M., RATAJCZAK H., MARCHEWKA M.,
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     Cyclohexaamylose and Related Compounds; Spectral Analysis and Structural
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             Caratterizzazione di carta antica e moderna a mezzo spettroscopia FTIR e
          Micro-Raman

             Parole chiave: struttura della cellulose e degradazione, sostanze acide, agenti
          ossidanti.

              1. Introduzione




                                                                                                                     CONSERVATION SCIENCE IN CULTURAL HERITAGE
              Per molti secoli la carta è stato il materiale principale per la registrazione di
          conquiste culturali in tutto il mondo. La carta è in gran parte costituita da cellulosa, con
          piccole quantità di additivi organici e inorganici, che permettono la sua identiÞcazione
          e la caratterizzazione e possono anche contribuire al suo degrado. Prima del 1850,
          la carta era costituita interamente da stracci, quindi costituita da canapa, lino e Þbre
          di cotone [1]. Dopo questo periodo, a causa dell’enorme aumento della domanda, la
          pasta di legno ha cominciato ad essere comunemente usata come materia prima,
          con conseguente rapida degradazione della carta [2].
              Gli archivi rappresentano la memoria storica del nostro passato, molti libri e
          documenti conservati nelle biblioteche e negli archivi sono a rischio a causa della
          loro fragilità. In Italia, tra gli oltre 30 milioni di libri nelle biblioteche statali, almeno 4,5
          milioni non sono più liberamente disponibili allo scopo di prevenire ulteriori danni.
          In assenza di interventi di restauro, in breve tempo, oltre 20 milioni di unità saranno
          nelle stesse condizioni. Nelle istituzioni pubbliche o private, la situazione è quasi
          simile a quella degli Archivi di Stato [3].

              2. Struttura della cellulosa
              La carta è composta per lo più da Þbre di cellulosa, che sono polimeri lineari di
          monomeri di glucosio (b-D-glucosio) legati da legami glicosidici b-1,4. La cellulosa
          derivata dal legno mostra un grado di polimerizzazione (numero di monomeri
          collegati) Þno a 10 000, mentre quella ottenuta dal cotone Þno a 15 000.
              Tutte le reazioni chimiche avvengono a livello del legame emiacetale (il legame
          glicosidico) e/o a livello dei gruppi idrossilici. Questi due tipi di reazione determinano le
          proprietà chimiche della cellulosa. Le catene di cellulosa sono tenute insieme da forti
          legami a idrogeno intramolecolari che promuovono l’aggregazione di singole catene
          in struttura fortemente orientata. Inoltre le molecole di acqua, in quanto la cellulosa
          è naturalmente idroÞla, che sono incorporate nella matrice di cellulosa svolgono un
          ruolo molto importante nella formazione del legame idrogeno. Questi aggregati sono


                                                                                                               263
                                                                                                                             ordinati Þno all’80% (forma cristalline). Il resto delle catene non ordinate è chiamata
                                                                                                                             forma ‘amorfa’ della cellulosa [4]. In aggiunta alle Þbre di cellulosa, la carta contiene
                                                                                                                             emicellulosa (polioso costituente il legno), lignina e alcuni additivi, ad esempio,
                                                                                                                             sostanze di carica, pigmenti, ioni metallici. La carta è un materiale relativamente
                                                                                                                             stabile, ma subisce un naturale processo di invecchiamento che provoca la
                                                                                                                             degradazione della cellulosa. Questo processo è legato alla presenza di sostanze
V. Librando, Z. Minniti, S. Lorusso - Ancient and modern paper characterization by FTIR and Micro-Raman spectroscopy




                                                                                                                             acide, umidità, agenti ossidanti o microrganismi. In particolare, la presenza di
                                                                                                                             sostanze acide dà fenomeni di idrolisi della cellulosa che risulta in un accorciamento
                                                                                                                             delle sue catene insieme con una diminuzione del contenuto di forma cristallina [5].

                                                                                                                                 3. Degradazione della cellulosa
                                                                                                                                 La natura della manifattura della carta può inßuenzare anche la sua degradazione.
                                                                                                                             L’uso di pasta di legno piuttosto che stracci, provoca un aumento del contenuto di
                                                                                                                             lignina, che è più facile da idrolizzare. I prodotti della lignina catalizzano l’idrolisi acida
                                                                                                                             e causano imbrunimento della carta. Anche gli additivi, sostanze sbiancanti, colle,
                                                                                                                             colori accelerano notevolmente il degrado. Infatti molti additivi causano il degrado
                                                                                                                             della carta moderna: il carbonato di calcio (che stabilizza la reazione acida), se usato
                                                                                                                             in grandi quantità può modiÞcare le proprietà meccaniche della carta.
                                                                                                                                 Fattori ambientali come il clima, l’illuminazione, l’inquinamento atmosferico e le
                                                                                                                             polveri, possono inßuenzare lo stato Þsico della cellulosa. Infatti, sia l’assorbimento di
                                                                                                                             acqua che l’aumento di temperatura catalizzano le reazioni di idrolisi e promuovono
                                                                                                                             attacchi microbici. Inoltre un’illuminazione inadeguata (naturale o artiÞciale) può
                                                                                                                             causare fenomeni di fotodegradazione.
                                                                                                                                 Gli inquinanti in atmosfera catalizzano molte reazioni di degrado, specialmente in
                                                                                                                             associazione con l’acqua. Infatti, una forte concentrazione di polveri totali sospese
                                                                                                                             (PTS) negli archivi e nelle biblioteche aumenta i processi di alterazione e degrado dei
                                                                                                                             materiali organici (come la carta e pergamena), soprattutto nel caso di elevati valori
                                                                                                                             di umidità relativa [6].
                                                                                                                                 Per prevenire e meglio capire la dispersione degli inquinanti atmosferici sono
                                                                                                                             stati sviluppati alcuni modelli matematici per simulare la dispersione degli inquinanti
                                                                                                                             atmosferici. Il particolato (PM) dovuto al trafÞco veicolare rappresenta il più grande
                                                                                                                             contributo di PTS nelle aree urbane, per cui molti scienziati hanno concentrato la loro
                                                                                                                             attenzione sul ruolo di questi inquinanti sui processi di degrado del patrimonio culturale.

                                                                                                                                4. Scopo del lavoro
                                                                                                                                In questo lavoro la spettroscopia FTIR e Raman sono state utilizzate per
                                                                                                                             caratterizzare la cellulosa di campioni di carta e i suoi prodotti di degradazione.

                                                                                                                                 5. Metodi
                                                                                                                                 La spettroscopia FTIR e Raman sono state utilizzate per la caratterizzazione di
                                                                                                                             cellulosa e dei suoi prodotti di degradazione.
                                                                                                                                 L’analisi a raggi infrarossi è stata effettuata a umidità e temperatura ambiente, gli
                                                                                                                             spettri sono stati acquisiti con uno spettrometro FTIR 6700 Thermo-Nicolet dotato di
                                                                                                                             accessorio per la rißessione totale attenuata (ATR) con Þnestra in diamante.
                                                                                                                                 Gli spettri Raman sono stati registrati con uno spettrometro Raman dispersivo
                                                                                                                             Thermo DXR dotato di un laser a 780 nm di eccitazione e un reticolo full-range,
                                                                                                                             accoppiato ad un microscopio (con sensore CCD). Il microscopio ha tre oculari
                                                                                                                             con lenti di ingrandimento rispettivamente 10x, 50x e 100x. Filtri neutri di densità
                                                                                                                             permettono di regolare la potenza del laser sui campioni (tra 1 e 10 mW).
                                                                                                                                 Tutti i dati di conÞgurazione e acquisizione sono riportati nelle singole Þgure.

                                                                                                                                 6. Campioni di carta
                                                                                                                                 Per l’analisi preliminare i due metodi di analisi sono stati utilizzati su aree non
                                                                                                                             stampate dei singoli campioni di carta provenienti da 14 libri di età compresa nel
                                                                                                                             periodo 1934-2009.
                                                                                                                                 Le analisi FTIR sono state condotte in modalità ATR. I campioni di carta sono stati
                                                                                                                             Þssati sulla superÞcie di un supporto e sono stati posti in contatto col fascio luminoso
                                                                                                                             attraverso la Þnestra di diamante operando una certa pressione (al Þne di assicurare
                                                                                                                             un pieno contatto). Le analisi spettrali FTIR sono state effettuate ad una risoluzione di
                                                                                                                             4 cm-1 tra 4.000-550 cm-1 mediante iterazione di 32 scansioni per ogni analisi.
                                                                                                                                 Gli spettri Raman sono stati acquisirti con una potenza di 9 mW e una apertura
                                                                                                                             dello spettrografo di 50 m m.


                                                                                                                       264
    7. Risultati
    La Þgura 3 mostra lo spettro FTIR della carta moderna (2009). E’ possibile notare
le bande tipiche dovute alle vibrazioni molecolari della cellulosa; la tabella 1 elenca
numeri d’onda e le assegnazioni vibrazionali per alcune di queste bande.

    La modiÞca dell’intensità delle bande può essere utilizzata per l’interpretazione
del cambiamento strutturale della carta. Alcune bande possono essere assegnate
esattamente a un componente della carta come la banda a 1024 cm-1 caratteristica di
cellulosa, mentre l’incremento delle bande a 998 e 984 cm-1 suggerisce la presenza
di amido.

   L’esame di altre caratteristiche spettrali indica che i campioni A (1989) e B (1940)
sono carte che contengono gelatina animale caratterizzata dalle bande a circa 1650
e 1545 cm-1 dovute all’assorbimento dell’amido I e II. La lieve asimmetria della banda
dell’amido I suggerisce la presenza di un’altra piccola banda a 1620 cm-1, tipico di
gesso. Campione B. contiene più di gesso, come dimostrano le spalle a 3.519 e
3.394 cm-1 e l’incremento dei picchi a 1620, 661 e 595 cm-1 (Þg. 4).

    Il campione C (1955) contiene carbonato di calcio (assorbanza massima a circa
1.422 cm-1 e picco a 869 cm-1) (Þg. 5), mentre alcuni altri assorbimenti del campione
D (Þg. 6) (piccoli picchi a 2851 e il 1541 cm-1) sono probabilmente dovuti allo stearato
di calcio [7]. Anche nel campione D ci sono le spalle di gesso a 3.519 e 3.394 cm-1.
L’aumento delle bande a 1000 e 984 cm-1 nella regione di impronte suggerisce la
presenza di amido.

    Tutte le vibrazioni IR attive sono anche vibrazioni Raman attive, quindi le bande
Raman (dal campione di carta moderna) hanno le loro controparti nello spettro FTIR,
tranne cm 1600-1650 cm-1 regione in cui le vibrazioni di bending delle molecole di
acqua coprono nello spettro IR il picco della lignina in 1600 cm-1 che appare con un
forte assorbimento nello spettro Raman (Þg. 7). Ulteriori differenze sono osservabili
nella regione tra 1000-1500 cm-1.

    I moti vibrazionali dei gruppi apolari che determinano di solito deboli segnali
infrarossi danno bande Raman intense. Le bande Raman più intense si trovavano
a 1377 e 1336 cm-1 dovute ai moti del CH2, a 1118 cm-1 (moti del gruppo COC del




                                                                                                   CONSERVATION SCIENCE IN CULTURAL HERITAGE
legame a-glicosidico dell’emicellulosa) e a 1085 cm-1 (moti del gruppo COC di legame
b-glicosidico della cellulosa ed emicellulosa). Inoltre, ci sono altre bande meno
intense che possono essere assegnate ai moti del CH2 a 1469, 1414, 1292, 1003 e
967 cm-1, del CO a 1.056 cm-1 (alcol secondario) e 1035 cm-1 (alcol primario) e il 1145
cm-1 dovuti ai moti del CC (stretching asimmetrico dell’anello) (Þg. 7) [9].

    Lo spettro FTIR di carta moderna è confrontato con alcuni campioni di carta
invecchiata al Þne di identiÞcare le bande dovute al processo di degradazione della carta.
    L’intensità della banda a 900 cm-1 è molto sensibile alla quantità di cellulosa con
struttura amorfa, ovvero l’ampliamento di questa banda rißette le maggiori quantità di
struttura disordinata (Þg. 8).

    Dal momento che la struttura disordinata è dovuta ai cambiamenti negli angoli
intorno a legami b-glicosidici e nel riarrangiamento dei ponti idrogeno, questa banda
è assegnata al modo di deformazione di COC, CCO, CCH e vibrazioni di stretching
in cui i movimenti dei C5 e C6 sono fortemente coinvolti [9 - 13].

   L’ossidazione dei gruppi OH provoca la formazione di chetoni, gruppi aldeidici e
carbossilici con una banda di assorbimento tic a 1730 cm-1, come mostra la Þgura 9.

   I cambiamenti più pronunciati in intensità sono osservati per due bande a 1425 e
1316 cm-1 con i più piccoli cambiamenti nelle frequenze a 1335 e 1370 cm-1 (Þg. 10).
La banda a 1425 cm-1, dovuta principalmente al bending sul piano dei gruppi HCH
e OHC aumenta di intensità con invecchiamento della cellulosa, mentre la banda a
1316 cm-1 dovuta al bending dei gruppi COH e HCC diminuisce di intensità. Piccoli
cambiamenti di intensità si osservano anche per i picchi a 1335 e 1370 cm-1 che
hanno un comportamento simile a quello della banda a 1316 cm-1 e sono assegnati
ai moti di bending dei gruppi COH e HCC [6, 9 -13].

                                                                                             265
                                                                                                                                             E‘ molto difÞcile a questo punto dare un’interpretazione chiara dei dati. Tuttavia,
                                                                                                                                        sembra più probabile che l’idrolisi dei legami glicosidici a questo livello di “distruzione”
                                                                                                                                        deve provocare cambiamenti nella struttura polimerica soprattutto forzando il
                                                                                                                                        riarrangiamento di legami idrogeno (passando dalla forma cristallina a quella amorfa)
                                                                                                                                        che a sua volta cambia il modello vibrazionale di CCH, COH, OCH e HCH [14].
                                                                                                                                        Il riassetto dei legami idrogeno è ulteriormente supportato dall’osservazione di uno
V. Librando, Z. Minniti, S. Lorusso - Ancient and modern paper characterization by FTIR and Micro-Raman spectroscopy




                                                                                                                                        spostamento della banda dovuta al bending dell’OH delle molecole d’acqua verso
                                                                                                                                        frequenze più alte (1625-1650 cm-1) (Þg. 11) [4].

                                                                                                                                             8. Conclusioni
                                                                                                                                            In questo lavoro si è mostrato uno studio preliminare sulla cellulosa proveniente
                                                                                                                                        da campioni di carta degradata utilizzando tecniche spettroscopiche non distruttive.
                                                                                                                                        Esso ha avuto lo scopo di studiare e capire meglio il processo di degradazione della
                                                                                                                                        carta, per poter essere in grado di scegliere il trattamento di restauro più adeguato
                                                                                                                                        per campioni di interesse storico. La carta invecchiata ha mostrato un modello di
                                                                                                                                        gruppi carbonilici, i cui modi di vibrazione sono stati osservati negli spettri FTIR e
                                                                                                                                        Raman. L’utilizzo di due tecniche complementari ha reso l’interpretazione degli spettri
                                                                                                                                        più facile.
                                                                                                                                            Diversi campioni di carta invecchiata sono stati confrontati tra loro e con campioni
                                                                                                                                        di carta moderna, al Þne di sottolineare le differenze tra i campioni vecchi e nuovi e
                                                                                                                                        l’aumento del processo di degrado nei vecchi campioni. Il processo di invecchiamento
                                                                                                                                        è legato alla presenza di sostanze acide e di agenti ossidanti che provocano idrolisi
                                                                                                                                        della cellulosa con conseguente accorciamento della sua catena con cambiamenti
                                                                                                                                        nella quantità della forma cristallina. Questa idrolisi porta a cambiamenti nell’assetto dei
                                                                                                                                        legami idrogeno che inßuenzano i moti di bending dei gruppi CCH, COH, OCH e HCH.
                                                                                                                                            I risultati preliminari ottenuti dalla caratterizzazione della carta verranno applicati
                                                                                                                                        allo studio di libri antichi e documenti.

                                                                                                                                           Ringraziamenti
                                                                                                                                           Gli autori ringraziano il MIUR e THERMO ScientiÞc per il loro contributo Þnanziario.



                                                                                                                                Summary
                                                                                                                                Archive and library materials are an important part of our national cultural heritage.
                                                                                                                             In order to identify appropriate methods for the conservation and restoration of such
                                                                                                                             materials, it is important to establish the current physical-chemical state of the artifact
                                                                                                                             and how it can be inßuenced by the chemical reactions it meets with. The degree
                                                                                                                             of crystallinity and orientation of the paper Þbers has a signiÞcant inßuence on its
                                                                                                                             mechanical properties. Many chemical and physical reactions can increase amorphous
                                                                                                                             areas and susceptibility to biological attack, thus making the paper more brittle.
                                                                                                                                Spectroscopy is one of the most powerful tools for the characterization of paper
                                                                                                                             materials and for the identiÞcation of degradation products. This paper describes
                                                                                                                             the application of FTIR and Micro-Raman spectroscopy for the characterization of
                                                                                                                             cellulosic materials.


                                                                                                                                 Riassunto
                                                                                                                                 I materiali di archivio e di biblioteca sono una parte importante del nostro patrimonio
                                                                                                                             culturale nazionale. Al Þne di individuare metodi adeguati di conservazione e restauro
                                                                                                                             di tali materiali, è importante capire l’attuale stato Þsico-chimico del manufatto e come
                                                                                                                             questo può essere inßuenzato dalle reazioni chimiche che si veriÞcano su di essi.
                                                                                                                             Il grado di cristallinità e l’orientamento delle Þbre di carta ha una notevole inßuenza
                                                                                                                             sulle sue proprietà meccaniche. Molte sostanze chimiche e reazioni Þsiche possono
                                                                                                                             aumentare le zone amorfe e la suscettibilità agli attacchi biologici, rendendo la carta
                                                                                                                             più fragile.


                                                                                                                       266
   La spettroscopia è uno dei più potenti strumenti per la caratterizzazione dei
materiali costituenti la carta e per l’identiÞcazione dei prodotti di degradazione.
Questo articolo descrive l’applicazione della spettroscopia FTIR e micro-Raman per la
caratterizzazione dei materiali cellulosici.


    Résumé
    Les matériels d’archives et de bibliothèque sont une partie importante de notre
patrimoine culturel national. AÞn de déterminer les méthodes adéquates de conservation
et restauration de ces matériels, il est important de comprendre l’actuel état physico-
chimique du produit manufacturé et comment celui-ci peut être inßuencé par les réactions
chimiques qui se vériÞent sur eux. Le grade de cristallinité et l’orientation des Þbres de
papier a une remarquable inßuence sur ses propriétés mécaniques. De nombreuses
substances chimiques et de réactions physiques peuvent augmenter les zones amorphes
et la susceptibilité aux attaques biologiques, rendant le papier plus fragile.
    La spectroscopie est un des plus puissants instruments pour la caractérisation des
matériaux constituant le papier et pour l’identiÞcation des produits de dégradation.
Cet article décrit l’application de la spectroscopie FTIR et micro-Raman pour la
caractérisation des matériaux cellulosiques.


   Zusammenfassung
   Die Archiv- und Bibliotheksmaterialien bilden einen wichtigen Bestandteil unseres
nationalen Kulturerbes. Um geeignete Konservierungs- und Restaurierungsverfahren
für diese Materialien zu Þnden, ist es wichtig, den gegenwärtigen physikalisch-
chemischen Zustand des Gegenstands zu verstehen und wie dieser durch chemische
Reaktionen, die an ihm eintreten, beeinßusst werden kann. Der Kristallisationsgrad




                                                                                                   CONSERVATION SCIENCE IN CULTURAL HERITAGE
und die Ausrichtung der Papierfasern haben einen beträchtlichen Einßuss auf die
mechanischen Eigenschaften. Viele chemische Substanzen und physikalische
Reaktionen können die amorphen Zonen vergrößern und die Anfälligkeit für biologische
Angriffe erhöhen und damit das Papier brüchiger machen.
   Die Spektroskopie ist eines der mächtigsten Instrumente zur Charakterisierung
der Materialien, aus denen das Papier besteht, und zur IdentiÞzierung der
Zersetzungsprodukte. Dieser Artikel beschreibt die Anwendung der FTIR-/Raman-
Mikrospektroskopie zur Charakterisierung von Zellulosematerialien.


   Resumen
   Los materiales de archivo y de biblioteca son una parte importante de nuestro
patrimonio cultural nacional. A Þn de deÞnir métodos adecuados de conservación y
restauración de dichos materiales, es importante entender el actual estado físico-
químico de la pieza, y como puede verse inßuenciado por las reacciones químicas que
se producen en ellas. El grado de cristalinidad y la orientación de las Þbras de papel
tienen una notable inßuencia en sus propiedades mecánicas. Muchas sustancias
químicas y reacciones físicas pueden aumentar las zonas amorfas y la susceptibilidad
a los ataques biológicos, haciendo más frágil el papel.
   La espectroscopia es uno de los más potentes instrumentos para la caracterización
de los materiales que componen el papel y para identiÞcar los productos de


                                                                                             267
                                                                                                                             degradación. Este artículo describe la aplicación de la espectroscopia FTRIR y micro-
                                                                                                                             Raman para la caracterización de los materiales celulósicos.


                                                                                                                               Ɋɟɡɸɦɟ
V. Librando, Z. Minniti, S. Lorusso - Ancient and modern paper characterization by FTIR and Micro-Raman spectroscopy




                                                                                                                               Ɇɚɬɟɪɢɚɥɵ ɚɪɯɢɜɚ ɢ ɛɢɛɥɢɨɬɟɤɢ ɹɜɥɹɸɬɫɹ ɜɚɠɧɨɣ ɫɨɫɬɚɜɥɹɸɳɟɣ ɱɚɫɬɶɸ
                                                                                                                             ɧɚɲɟɝɨ ɧɚɰɢɨɧɚɥɶɧɨɝɨ ɤɭɥɶɬɭɪɧɨɝɨ ɧɚɫɥɟɞɢɹ. ɋ ɰɟɥɶɸ ɨɩɪɟɞɟɥɟɧɢɹ ɚɞɟɤɜɚɬɧɵɯ
                                                                                                                             ɦɟɬɨɞɨɜ ɞɥɹ ɫɨɯɪɚɧɟɧɢɹ ɢ ɪɟɫɬɚɜɪɚɰɢɢ ɞɚɧɧɵɯ ɦɚɬɟɪɢɚɥɨɜ ɜɚɠɧɨ ɩɨɧɹɬɶ
                                                                                                                             ɧɚɫɬɨɹɳɟɟ ɮɢɡɢɤɨ-ɯɢɦɢɱɟɫɤɨɟ ɫɨɫɬɨɹɧɢɟ ɚɪɬɟɮɚɤɬɚ ɢ ɤɚɤ ɟɝɨ ɦɨɝɭɬ ɢɡɦɟɧɢɬɶ
                                                                                                                             ɯɢɦɢɦɱɟɫɤɢɟ ɪɟɚɤɰɢɢ, ɜɥɢɹɸɳɢɟ ɧɚ ɧɟɝɨ. ɋɬɟɩɟɧɶ ɤɪɢɫɬɚɥɥɢɱɧɨɫɬɢ ɢ
                                                                                                                             ɨɪɢɟɧɬɚɰɢɹ ɜɨɥɨɤɨɧ ɛɭɦɚɝɢ ɨɩɪɟɞɟɥɹɸɬ ɟɟ ɦɟɯɚɧɢɱɟɫɤɢɟ ɫɜɨɣɫɬɜɚ. Ɇɧɨɝɢɟ
                                                                                                                             ɯɢɦɢɱɟɫɤɢɟ ɜɟɳɟɫɬɜɚ ɢ ɮɢɡɢɱɟɫɤɢɟ ɪɟɚɤɰɢɢ ɦɨɝɭɬ ɭɜɟɥɢɱɢɬɶ ɚɦɨɪɮɧɵɟ ɡɨɧɵ ɢ
                                                                                                                             ɜɨɫɩɪɢɢɦɱɢɜɨɫɬɶ ɤ ɛɢɨɥɨɝɢɱɟɫɤɢɦ ɚɬɚɤɚɦ, ɞɟɥɚɹ ɛɭɦɚɝɭ ɛɨɥɟɟ ɯɪɭɩɤɨɣ.
                                                                                                                               ɋɩɟɤɬɪɨɫɤɨɩɢɹ – ɨɞɢɧ ɢɡ ɧɚɢɛɨɥɟɟ ɦɨɳɧɵɯ ɢɧɫɬɪɭɦɟɧɬɨɜ ɞɥɹ ɨɩɪɟɞɟɥɟɧɢɹ
                                                                                                                             ɯɚɪɚɤɬɟɪɢɫɬɢɤ ɦɚɬɟɪɢɚɥɨɜ, ɫɨɫɬɚɜɥɹɸɳɢɯ ɛɭɦɚɝɭ ɢ ɨɩɪɟɞɟɥɟɧɢɹ ɩɪɨɞɭɤɬɨɜ ɟɟ
                                                                                                                             ɞɟɝɪɚɞɚɰɢɢ. Ⱦɚɧɧɚɹ ɫɬɚɬɶɹ ɨɩɢɫɵɜɚɟɬ ɩɪɢɦɟɧɟɧɢɟ ɫɩɟɤɬɪɨɫɤɨɩɢɢ FTIR ɢ ɦɢɤɪɨ-
                                                                                                                             Ɋɚɦɚɧ ɞɥɹ ɯɚɪɚɤɬɟɪɢɫɬɢɤɢ ɰɟɥɥɸɥɨɡɧɨɝɨ ɦɚɬɟɪɢɚɥɚ.




                                                                                                                       268
