The play-off round was split into two separate sections: one for champions (Champions Route) and one for non-champions (League Route). The losing teams in both sections entered the 2014–15 UEFA Europa League group stage.
รอบเพลย์ออฟนี้ จะแบ่งเป็น 2 เส้นทาง คือ เส้นทางแชมเปียนส์ (ทีมที่ชนะจากรอบที่แล้ว) และ เส้นทางลีก (ทีมที่ได้คัดเลือกมาจากการแข่งขันลีกภายในประเทศ) โดยผู้ชนะจะได้ผ่านเข้ารอบต่อไป ส่วนผู้แพ้จะไปลงเล่นใน ยูฟ่ายูโรปาลีก ฤดูกาล 2014–15 รอบแบ่งกลุ่ม