Kulinkovich reaction
ಕುಲಿಂಕೋವಿಚ್ ಪ್ರತಿಕ್ರಿಯೆಯು, ಬೀಟಾ-ಸ್ಥಾನದಲ್ಲಿ ಹೈಡ್ರೋಜನ್ ಮತ್ತು ಟೈಟಾನಿಯಂ ಐಸೊಪ್ರೊಪಾಕ್ಸೈಡ್ನಂತಹ ಟೈಟಾನಿಯಂ (IV) ಆಲ್ಕಾಕ್ಸೈಡ್ಗಳನ್ನು ಹೊಂದಿರುವ ಗ್ರಿಗ್ನಾರ್ಡ್ ಕಾರಕಗಳಿಂದ ಸಿಟು ರೂಪದಲ್ಲಿ ಉತ್ಪತ್ತಿಯಾಗುವ ಡಯಾಲ್ಕೈಲ್ ಡಯಾಲ್ಕಾಕ್ಸಿಟೈಟಾನಿಯಂ ಕಾರಕಗಳೊಂದಿಗೆ ಎಸ್ಟರ್ಗಳ ಪ್ರತಿಕ್ರಿಯೆಯ ಮೂಲಕ ಬದಲಾದ ಸೈಕ್ಲೋಪ್ರೊಪನಾಲ್ಗಳ ಸಾವಯವ ಸಂಶ್ಲೇಷಣೆಯನ್ನು ವಿವರಿಸುತ್ತದೆ. ಈ ಪ್ರತಿಕ್ರಿಯೆಯನ್ನು ಮೊದಲ ಬಾರಿಗೆ 1989 ರಲ್ಲಿ ಒಲೆಗ್ ಕುಲಿಂಕೋವಿಚ್ ಮತ್ತು ಸಹೋದ್ಯೋಗಿಗಳು ವರದಿ ಮಾಡಿದರು. ಟೈಟಾನಿಯಂ ವೇಗವರ್ಧಕಗಳೆಂದರೆ ಕ್ಲಿಟಿ (ಒಐಪಿಆರ್) 3 ಅಥವಾ ಟಿಐ (ಒಐಪಿಆರ್) 4, ಕ್ಲಿಟಿ (ಒಟ್ಬ್ಯು) 3 ಅಥವಾ ಟಿಐ (ಒಟ್ಬ್ಯು) 4, ಗ್ರಿಗ್ನಾರ್ಡ್ ಕಾರಕಗಳೆಂದರೆ ಇಟಿಎಂಜಿಎಕ್ಸ್, ಪಿಆರ್ಎಂಜಿಎಕ್ಸ್ ಅಥವಾ ಬಿಯುಎಂಜಿಎಕ್ಸ್. ದ್ರಾವಕಗಳು Et2O, THF, ಟೋಲುನ್ ಆಗಿರಬಹುದು. ಸಹಿಷ್ಣು ಕ್ರಿಯಾತ್ಮಕ ಗುಂಪುಗಳುಃ ಈಥರ್ಸ್ ಆರ್-ಓ-ಆರ್, ಆರ್-ಎಸ್-ಆರ್, ಐಮೈನ್ಸ್ ಆರ್ಎನ್ = ಸಿಎಚ್ಆರ್. ಅಮೈಡ್ಸ್, ಪ್ರಾಥಮಿಕ ಮತ್ತು ಮಾಧ್ಯಮಿಕ ಅಮೈನ್ಗಳು. ಕಾರ್ಬಮೇಟ್ಗಳು ಸಾಮಾನ್ಯವಾಗಿ ಪ್ರತಿಕ್ರಿಯೆಯ ಪರಿಸ್ಥಿತಿಗಳನ್ನು ಸಹಿಸುವುದಿಲ್ಲ, ಆದರೆ ಟರ್ಟ್-ಬ್ಯುಟೈಲ್ ಕಾರ್ಬಮೇಟ್ಗಳು (ಎನ್-ಬೋಕ್ ಉತ್ಪನ್ನಗಳು) ರೂಪಾಂತರದಿಂದ ಬದುಕುಳಿಯುತ್ತವೆ. ಈ ಪ್ರತಿಕ್ರಿಯೆಯ ಅಸಮಪಾರ್ಶ್ವದ ಆವೃತ್ತಿಯನ್ನು ಟಿ. ಎ. ಡಿ. ಡಿ. ಓ. ಎಲ್-ಆಧಾರಿತ ವೇಗವರ್ಧಕದೊಂದಿಗೆ ಸಹ ಕರೆಯಲಾಗುತ್ತದೆ. ಪ್ರತಿಕ್ರಿಯೆಯ ಕಾರ್ಯವಿಧಾನವು ಸಾಮಾನ್ಯವಾಗಿ ಸ್ವೀಕರಿಸಲಾದ ಪ್ರತಿಕ್ರಿಯೆಯ ಕಾರ್ಯವಿಧಾನವು ಆರಂಭದಲ್ಲಿ ಬದ್ಧ ಗ್ರಿಗ್ನಾರ್ಡ್ ಕಾರಕದ ಟ್ರಾನ್ಸ್ಮೆಟಲ್ಲೇಶನ್ನ ಎರಡು ಅನುಕ್ರಮ ಹಂತಗಳನ್ನು ಬಳಸುತ್ತದೆ, ಇದು ಮಧ್ಯಂತರ ಡಯಾಲ್ಕಿಲ್ಡಿಯೊಪ್ರೊಪಿಲಾಕ್ಸಿಟೈಟಾನಿಯಂ ಸಂಕೀರ್ಣಕ್ಕೆ ಕಾರಣವಾಗುತ್ತದೆ. ಈ ಸಂಕೀರ್ಣವು ಅಲ್ಕೇನ್ ಅಣುವನ್ನು ಮತ್ತು ಟೈಟಾನಸಿಕ್ಲೋಪ್ರೊಪೇನ್ 1 ಅನ್ನು ನೀಡಲು ವಿಸ್ಪೋಟನಕ್ಕೆ ಒಳಗಾಗುತ್ತದೆ. ಅತ್ಯಂತ ದುರ್ಬಲವಾದ ಇಂಗಾಲ-ಟೈಟಾನಿಯಂ ಬಂಧದಲ್ಲಿ ಎಸ್ಟರ್ನ ಕಾರ್ಬೊನಿಲ್ ಗುಂಪನ್ನು ಸೇರಿಸುವುದರಿಂದ, ಆಕ್ಸಟೈಟಾನಸಿಕ್ಲೋಪೆಂಟೇನ್ 2 ಅನ್ನು ಕೀಟೋನ್ 3 ಗೆ ಮರುಹೊಂದಿಸಲಾಗುತ್ತದೆ. ಕೊನೆಯದಾಗಿ, ಉಳಿದಿರುವ ಕಾರ್ಬನ್-ಟೈಟಾನಿಯಂ ಸಂಪರ್ಕದಲ್ಲಿ 3ರ ಕಾರ್ಬೊನಿಲ್ ಗುಂಪನ್ನು ಸೇರಿಸುವುದರಿಂದ ಸೈಕ್ಲೋಪ್ರೊಪೇನ್ ಉಂಗುರವನ್ನು ರೂಪಿಸುತ್ತದೆ. ಪ್ರತಿಕ್ರಿಯೆಯ ಸೀಮಿತ ಹಂತವಾದ ಈ ಪ್ರಾಥಮಿಕ ಹಂತದ ಪರಿವರ್ತನೆಯ ಸ್ಥಿತಿಯಲ್ಲಿ, ಬೀಟಾ ಹೈಡ್ರೋಜನ್ ಮತ್ತು ಆರ್ 2 ಗುಂಪು ಮತ್ತು ಟೈಟಾನಿಯಂ ಪರಮಾಣುವಿನ ನಡುವೆ ಸ್ಥಿರಗೊಳ್ಳುವ ಅಗೋಸ್ಟಿಕ್ ಪರಸ್ಪರ ಕ್ರಿಯೆಯನ್ನು ಗಮನಿಸಿದ ಡಯಾಸ್ಟೀರಿಯೋಸೆಲೆಕ್ಟಿವಿಟಿಯನ್ನು ವಿವರಿಸಲು ಕರೆಯಲಾಯಿತು. ಪಡೆದ ಕಾಂಪ್ಲೆಕ್ಸ್ 4 ಎಂಬುದು ವೇಗವರ್ಧಕ ಚಕ್ರವನ್ನು ಮುಚ್ಚುವ ಆರಂಭಿಕ ಟೆಟ್ರೈಸೊಪ್ರೊಪಿಲಾಕ್ಸಿಟೈನೇಟ್ಗೆ ಹೋಲುವ ಪಾತ್ರವನ್ನು ವಹಿಸುವ ಸಾಮರ್ಥ್ಯವನ್ನು ಹೊಂದಿರುವ ಟೆಟ್ರಾಲ್ಕೈಲಾಕ್ಸಿಟೈಟಾನಿಯಂ ಸಂಯುಕ್ತವಾಗಿದೆ. ಪ್ರತಿಕ್ರಿಯೆಯ ಕೊನೆಯಲ್ಲಿ, ಉತ್ಪನ್ನವು ಮುಖ್ಯವಾಗಿ ಮೆಗ್ನೀಸಿಯಮ್ ಆಲ್ಕೋಹಾಲೇಟ್ 5 ರ ಆಕಾರದಲ್ಲಿರುತ್ತದೆ, ಇದು ಪ್ರತಿಕ್ರಿಯೆಯ ಮಾಧ್ಯಮದಿಂದ ಜಲವಿಚ್ಛೇದನದ ನಂತರ ಸೈಕ್ಲೋಪ್ರೊಪನಾಲ್ ಅನ್ನು ನೀಡುತ್ತದೆ. ವಿಶಾಲವಾದ ಹೊಡೆತಗಳಲ್ಲಿ, ಮತ್ತು ಔಪಚಾರಿಕ ರೆಟ್ರೋಸಿಂಥೆಟಿಕ್ ಅರ್ಥದಲ್ಲಿ, ಟೈಟಾನಸಿಕ್ಲೋಪ್ರೊಪೇನ್ 1 1,2-ಡಯಾನಿಯನ್ನಂತೆ ವರ್ತಿಸುತ್ತದೆ, ಇದು ಎಸ್ಟರ್ಗೆ ಎರಡು ಬಾರಿ ಸೇರಿಸುತ್ತದೆಃ ಎಸ್ಟರ್ಗೆ ಮೊದಲ ಸೇರ್ಪಡೆಯ ನಂತರ, ಪರಿಣಾಮವಾಗಿ ಟೆಟ್ರಾಹೆಡ್ರಲ್ ಮಧ್ಯಂತರ 2 ಕುಸಿದು β-ಟೈಟಾನಿಯೊ ಕೀಟೋನ್ 3 ಅನ್ನು ನೀಡುತ್ತದೆ, ಇದು ಸೈಕ್ಲೋಪ್ರೊಪನಾಲ್ನ ಟೈಟಾನಿಯಂ ಉಪ್ಪನ್ನು ನೀಡಲು ಎರಡನೇ ಇಂಟ್ರಾಮಾಲಿಕ್ಯುಲರ್ ಸೇರ್ಪಡೆಗೆ ಒಳಗಾಗುತ್ತದೆ (4). (ಈ ಪ್ರಭೇದವು ನಂತರ ಗ್ರಿಗ್ನಾರ್ಡ್ ಕಾರಕದೊಂದಿಗೆ ಟ್ರಾನ್ಸ್ಮೆಟಲೇಶನ್ಗೆ ಒಳಗಾಗುತ್ತದೆ ಮತ್ತು 1 ಅನ್ನು ಪುನರುತ್ಪಾದಿಸುತ್ತದೆ ಮತ್ತು ವೇಗವರ್ಧಕ ಚಕ್ರವನ್ನು ಮುಚ್ಚುತ್ತದೆ ಮತ್ತು ಉತ್ಪನ್ನವನ್ನು ಮೆಗ್ನೀಸಿಯಮ್ ಉಪ್ಪಿನ ರೂಪದಲ್ಲಿ ನೀಡುತ್ತದೆ (5). ಪ್ರತಿಕ್ರಿಯೆಯ ಕಾರ್ಯವಿಧಾನವು ಸೈದ್ಧಾಂತಿಕ ವಿಶ್ಲೇಷಣೆಯ ವಿಷಯವಾಗಿದೆ. ಆದಾಗ್ಯೂ, ಕೆಲವು ಅಂಶಗಳು ಅಸ್ಪಷ್ಟವಾಗಿಯೇ ಉಳಿದಿವೆ. ಈಟ್ ಪ್ರಕಾರದ ಮಧ್ಯಂತರ ಟೈಟಾನಿಯಂ ಸಂಕೀರ್ಣಗಳನ್ನು ಕುಲಿಂಕೋವಿಚ್ ಪ್ರಸ್ತಾಪಿಸಿದ್ದಾರೆ. 1993ರಲ್ಲಿ, ಕುಲಿಂಕೋವಿಚ್ ತಂಡವು ಒಲೆಫಿನ್ಗಳೊಂದಿಗೆ ಲಿಗಂಡ್ ವಿನಿಮಯಕ್ಕೆ ಒಳಗಾಗುವ ಟೈಟಾನಸಿಕ್ಲೋಪ್ರೊಪೇನ್ಗಳ ಸಾಮರ್ಥ್ಯವನ್ನು ಎತ್ತಿ ತೋರಿಸಿತು. ಈ ಆವಿಷ್ಕಾರವು ಮುಖ್ಯವಾಗಿತ್ತು, ಏಕೆಂದರೆ ಇದು ಗ್ರಿಗ್ನಾರ್ಡ್ನ ಆರ್ಥಿಕ ಬಳಕೆಯನ್ನು ಮಾಡುವ ಮೂಲಕ ಸೈಕ್ಲೋಪ್ರೊಪನಾಲ್ಗಳಿಗೆ ಹೆಚ್ಚು ಕ್ರಿಯಾತ್ಮಕವಾದ ಪ್ರವೇಶವನ್ನು ನೀಡಿತು, ಅದರಲ್ಲಿ ಸಾಮಾನ್ಯವಾಗಿ ಉತ್ತಮ ಇಳುವರಿಯನ್ನು ಪಡೆಯಲು ಕನಿಷ್ಠ ಎರಡು ಸಮಾನಗಳನ್ನು ತೊಡಗಿಸಿಕೊಳ್ಳಬೇಕಾಗಿತ್ತು. ಚಾ ಮತ್ತು ಅದರ ತಂಡವು ಆವರ್ತಕ ಗ್ರಿಗ್ನಾರ್ಡ್ ಕಾರಕಗಳ ಬಳಕೆಯನ್ನು ಪರಿಚಯಿಸಿತು, ವಿಶೇಷವಾಗಿ ಈ ಪ್ರತಿಕ್ರಿಯೆಗಳಿಗೆ ಹೊಂದಿಕೊಳ್ಳುತ್ತದೆ. ವಿಧಾನವನ್ನು ಇಂಟ್ರಾಮೋಲಿಕ್ಯುಲರ್ ಪ್ರತಿಕ್ರಿಯೆಗಳಿಗೆ ವಿಸ್ತರಿಸಲಾಗಿದೆ ಡಿ ಮೀಜೆರೆ ವ್ಯತ್ಯಾಸ ಎಸ್ಟರ್ಗಳ ಬದಲಿಗೆ ಅಮೈಡ್ಗಳೊಂದಿಗೆ ಪ್ರತಿಕ್ರಿಯೆಯ ಉತ್ಪನ್ನವು ಡಿ ಮೀಜೆರೆ ವ್ಯತ್ಯಾಸದಲ್ಲಿ ಅಮಿನೋಸೈಕ್ಲೋಪ್ರೊಪೇನ್ ಆಗಿದೆ ಇಂಟ್ರಾಮೋಲಿಕ್ಯುಲರ್ ಪ್ರತಿಕ್ರಿಯೆಯನ್ನು ಸಹ ಕರೆಯಲಾಗುತ್ತದೆಃ ಸಿಝ್ಮೋನಿಯಾಕ್ ವ್ಯತ್ಯಾಸವು ಸಿಝ್ಮೋನಿಯಾಕ್ ವ್ಯತ್ಯಾಸದಲ್ಲಿ ತಲಾಧಾರವು ನೈಟ್ರೈಲ್ ಮತ್ತು ಪ್ರತಿಕ್ರಿಯೆಯ ಉತ್ಪನ್ನವು ಪ್ರಾಥಮಿಕ ಅಮೈನ್ ಗುಂಪಿನೊಂದಿಗೆ ಸೈಕ್ಲೋಪ್ರೊಪೇನ್ ಆಗಿದೆ. ಪ್ರತಿಕ್ರಿಯೆಯ ಕಾರ್ಯವಿಧಾನವು ಕುಲಿಂಕೋವಿಚ್ ಪ್ರತಿಕ್ರಿಯೆಯನ್ನು ಹೋಲುತ್ತದೆಃ ಹೆಚ್ಚುವರಿ ಓದುವಿಕೆ ಉಲ್ಲೇಖಗಳು ಕಾರ್ಬನ್-ಕಾರ್ಬನ್ ಬಂಧವನ್ನು ರೂಪಿಸುವ ಪ್ರತಿಕ್ರಿಯೆಗಳು ಜೋಡಣೆ ಪ್ರತಿಕ್ರಿಯೆಗಳು ಟೈಟಾನಿಯಂ ಹೆಸರು ಪ್ರತಿಕ್ರಿಯೆಗಳು