Le lendemain de l'abdication du roi Amédée (11 février 1873), les Cortès espagnoles proclamèrent la République et formèrent un cabinet dans lequel don Emilio Castelar accepta le ministère des affaires étrangères. Le 24 août, il était élu président des Cortès par 135 voix contre 73, et devenait président du Pouvoir exécutif le 6 septembre suivant. Il prit des mesures énergiques, mais inefficaces, pour combattre l'insurrection carliste, envoya à Cuba le ministre de la guerre en personne, pour y protéger les intérêts espagnols, qu'on croyait menacés par les convoitises des Etats-Unis, et assuma un pouvoir dictatorial que les Cortès, lorsqu'elles se réunirent, le 2 janvier 1874, se refusèrent à approuver, par 120 voix contre 100. En conséquence de ce vote, don Emilio Castelar donna sa démission. C'est alors qu'eut lieu l'envahissement des Cortès et leur dispersion par le général Pavia, qui nomma un gouvernement provisoire ayant à sa tête le maréchal Serrano. Peu après le pronunciamiento en faveur d'Alphonse XII, l'ex-chef du pouvoir exécutif de la République espagnole quittait l'Espagne et se réfugiait à Genève, d'où il envoyait, le 29 mars 1875, sa démission de professeur de l'université de Madrid. Rentré depuis en Espagne, il a été élu député de Madrid aux Cortès, aux élections de janvier 1876, non sans quelque peine: il a été néanmoins réélu depuis, à chaque renouvellement des Cortès, y compris celui de mai 1886. 